Основное состояние - циклобутен
Cтраница 1
 |
Симметрии конротаторного и дисротаторного процессов раскрытия кольца циклобутена. [1] |
Основное состояние циклобутена имеет конфигурацию т2я2, И если электроны остаются на этих орбиталях в ходе реакции. [2]
 |
Корреляционная диаграмма электронных состояний для реакция бутадиен - - циклобутен. [3] |
Из рис. 44 следует, что при конротатор-ном переходе основное состояние циклобутена ( по два электрона на а - и я-уроввях) коррелирует с основным же состоянием бутадиена ( по два электрона на Хг и Х2 УР ВНЯХ) и что реакция разрешена термически. [4]
 |
Корреляционная диаграмма для дисротаторной циклизации бутадиена. [5] |
Высшая занятая МО бутадиена коррелирует при дисротаторном процессе не с орбиталью основного состояния циклобутена, а с низшей свободной МО. Процесс запрещен по симметрии в основном состоянии. Следовательно, реакция разрешена по симметрии при фотохимическом пути. [6]
 |
Корреляционная диаграмма для дисротаторной циклизации бутадиена. [7] |
В этом случае элементом симметрии служит уже не ось, а плоскость, и МО классифицируются на симметричные и антисимметричные относительно плоскости симметрии, как показано на рис. 13.3. Высшая занятая МО бутадиена коррелирует при дисротаторно vi процессе не с орбиталью основного состояния циклобутена, а с низшей свободной МО. Процесс запрещен по симметрии в основном состоянии. Следовательно, реакция разрешена по симметрии при фотохимическом пути. [8]
 |
Превращение Х2 - рбитали при конротаторном и дисротаторном переходах. [9] |
Совсем другая картина наблюдается при дисротаторном переходе. Основное состояние циклобутена коррелирует лишь с третьим возбужденным состоянием бутадиена, и основное состояние бутадиена коррелирует с третьим возбужденным состоянием циклобутена. Это приводит к появлению энергетических горбов на корреляционных кривых и, следовательно, к запрещению процесса при термическом воздействии. Напротив, первое возбужденное состояние циклобутена коррелирует с первым возбужденным состоянием бутадиена, и следовательно, фотохимический процесс легко осуществить. [10]
 |
Корреляция основных и возбужденных энергетических состояний циклобутена и бутадиена. [11] |
Наиболее выгодный путь реакции соответствует такому переходу МО циклобутена в МО бутадиена, когда сохраняется симметрия занятых МО. Если же по соображениям симметрии коррелируют основное состояние циклобутена и возбужденное состояние бутадиена ( эта корреляция показана на рис. 4.4 пунктирными линиями 2 и 3), то следует предположить наличие энергии активации. [12]
Следующая стадия состоит в согласовании ( корреляции) состояний сходной симметрии по восходящему порядку энергии, как показано на диаграмме штриховой линией. Как видно из рисунка, основное состояние бутадиена i) i2if22 коррелирует с основным состоянием циклобутена ( а2я2) при конротаторном, но не дисротаторном замыкании. Поэтому можно сделать вывод, что термическая реакция разрешена для конротаторной циклизации, но запрещена для дисротаторной. [14]
Легко понять качественно смысл этого рисунка: слева направо исходная а-связывающая орбиталь простой связи повышается по энергии, две ее АО взаимодействуют все меньше и меньше друг с другом в ходе дисротаторного процесса; в то же самое время по мере возрастания я - компоненты этой первона-начально а-связывающей орбитали увеличивается ее взаимодействие с я-орбиталями остальной части молекулы, но только с теми, которые достаточно близки по энергии, имеют правильные узловые свойства ( симметрия), а также большие коэффициенты при атомах, соседних с атомами бывшей простой связи. Совершенно аналогичным образом первоначальная ст - разрыхляющая орбиталь уменьшается по энергии и отталкивает вниз те орбитали, которые имеют подходящие узловые свойства. Опять-таки в нашем случае имеется одна такая орбиталь, так как наша исходная я-система ( этилен) имеет всего только две я-орбитали. Связывающая я-орбиталь не имеет узла в области связи и пригодна для взаимодействия с вновь генерируемой к-компонентой первоначально связывающей or - комбинации, если раскрытие дисротаторное, и с я - компонентой первоначально разрыхляющей о - комбинации, если раскрытие конротаторное. Причины, по которым узловые свойства вновь образованных я - компонент исходных а - и ( Г - комбинаций противоположны для дисротаторного и конрота-торного раскрытия, становятся ясными из рис. 8 - 9, где показаны а - и а - комбинации АО повернутых метиленовых групп первоначальной 0-связи, а также их проекции в виде а - и гс-компонент. Аналогично, поскольку я - орбиталь этилена имеет узел в области связи, ее симметрия удовлетворяет условиям взаимодействия с первоначальной сг - комбинацией, если раскрытие дисротаторное, и с а-комбинацией, если оно конротаторное. Они изображены на рис. 8 - 8 светлыми линиями. В соответствии с этим уже чисто качественное рассмотрение узловых свойств исходных а - и ст - орбиталей разрывающейся связи и узловых свойств орбиталей я-системы в области ее взаимодействия с вновь образующимися АО позволяет сделать заключение, что раскрытие цикла в основном состоянии циклобутена разрешено при конротаторном движении и запрещена при дисротаторном. [15]
Страницы: 1