Квартетное состояние
Cтраница 3
Рассмотрим таким методом аллильный радикал. Наша цель здесь состоит в том, чтобы спроектировать из слейтеров-ского определителя для открытой оболочки в ССП ту часть, которая соответствует истинной дублетной функции. В этом случае единственной возможной примесью является функция квартетного состояния, поскольку, располагая только тремя электронами, нельзя построить систему с большей мультиплет-ностью. [31]
В течение многих лет было известно, что активный азот получается в результате электрического разряда в атмосфере азота. Этот газ имеет устойчивый золотисто-желтый цвет и химически очень активен. Они рекомбинируют сравнительно медленно, образуя возбужденные молекулы N, в квинтетных спиновых состояниях, которые затем испускают характерное излучение при переходе в основное состояние. Большое различие в электронном спине, когда два атома в спиновых квартетных состояниях ( всего шесть неспаренных электронов) объединяются с образованием молекулы в квинтетном состоянии ( четыре неспаренных электрона) объясняет медленность рекомбинации, в то время как присутствие атомного азота объясняет высокую химическую активность. [32]
В течение многих лет было известно, что активный азот получается в результате электрического разряда в атмосфере азота. Этот газ имеет устойчивый золотисто-желтый цвет и химически очень активен. Они рекомбинируют сравнительно медленно, образуя возбужденные молекулы N. Большое различие в электронном спине, когда два атома в спиновых квартетных состояниях ( всего шесть неспаренных электронов) объединяются с образованием молекулы в квинтетном состоянии ( четыре неспаренных электрона) объясняет медленность рекомбинации, в то время как присутствие атомного азота объясняет высокую химическую активность. [33]
Под воздействием тлеющего электрического разряда часть азота переходит в метастабильное активированное состояние. Этот газ имеет устойчивый золотисто-желтый цвет и химически очень активен. Недавно было установлено масс-спектрометрическим и другими методами, что активный азот состоит главным образом из атомов азота в их основном состоянии; они рекомбинируют сравнительно медленно, образуя возбужденные молекулы N2 в квин-тетных спиновых состояниях, которые затем испускают характерное излучение при переходе в основное состояние. Большое различие в электронном спине, когда два атома в спиновых квартетных состояниях ( всего шесть неспаренных электронов) объединяются с образованием молекулы в квинтетпом состоянии ( четыре неспаренных электрона), объясняет медленность рекомбинации, в то время как присутствие атомарного азота объясняет высокую химическую активность азота в метастабильном состоянии. [34]
Применительно к рассмотренным выше атомам это означает, что низшее по энергии состояние атома углерода должно быть триплетным, а у атомов азота и протактиния низшими по энергии являются квартетные состояния. Помимо правила Гунда, определяющего спиновую мультиплетность, существуют правила для орбитального углового момента L и полного углового момента /, которые всегда выполняются только для низшего по энергии ( основного) состояния. При заданном значении 5 основное состояние всегда характеризуется максимальным значением L. У атомов углерода и азота возможно только одно значение L при максимальной спиновой мультиплетности; однако для квартетного состояния протактиния возможен целый ряд значений квантового числа L. Максимальное значение L для квартетных состояний равно 7, что соответствует / - состоянию. Значение квантового числа полного углового момента / для состояния с низшей энергией зависит от заселенностей незамкнутой оболочки. Правило, определяющее значение квантового числа /, не всегда выполняется при наличии нескольких незамкнутых оболочек. [35]
Применительно к рассмотренным выше атомам это означает, что низшее по энергии состояние атома углерода должно быть триплетным, а у атомов азота и протактиния низшими по энергии являются квартетные состояния. Помимо правила Гунда, определяющего спиновую мультиплетность, существуют правила для орбитального углового момента L и полного углового момента /, которые всегда выполняются только для низшего по энергии ( основного) состояния. При заданном значении 5 основное состояние всегда характеризуется максимальным значением L. У атомов углерода и азота возможно только одно значение L при максимальной спиновой мультиплетности; однако для квартетного состояния протактиния возможен целый ряд значений квантового числа L. Максимальное значение L для квартетных состояний равно 7, что соответствует / - состоянию. Значение квантового числа полного углового момента / для состояния с низшей энергией зависит от заселенностей незамкнутой оболочки. Правило, определяющее значение квантового числа /, не всегда выполняется при наличии нескольких незамкнутых оболочек. [36]
Например, рассмотрим основное состояние атома азота. По указанной выше причине два ls - электрона не дают вклада в спиновый момент и в орбитальный момент атома, что справедливо и для двух 2х - электронов. По первому правилу Хунда ( разд. Следовательно, возможны квартетные состояния S, Р, 4Z) и F. В квартетном состоянии ( S 3 / 2) спины трех 2р - электронов должны быть параллельны. [37]
 |
Электронная конфигурация атомов в их основных состояниях. [38] |
По принятой терминологии считают, что атом со всеми спаренными спинами находится в синглетном состоянии. Если атом имеет один неспаренный спин, то говорят, что он находится в дублетном состоянии. Атомы водорода, а также атомы бора и фтора в основном состоянии представляют собой дублеты. Атомы с двумя параллельными спинами находятся в тршглетном состоянии. В согласии с правилом Гунда нормальные ( свободные) атомы углерода и кислорода - триплеты. По той же причине нормальный атом азота находится в квартетном состоянии. Атом с ге параллельными спинами находится в ( ге 1) - летном состоянии, а величина ( п 1) называется мулътиплет-ностъю. Такая же терминология применима и к молекулам. Молекулы с нечетным числом электронов, например окись азота, обычно находятся в дублетном состоянии. Почти во всех молекулах с четным числом электронов все спины спарены, и поэтому в основном, состоянии эти молекулы синг-летны. [39]
Например, рассмотрим основное состояние атома азота. По указанной выше причине два ls - электрона не дают вклада в спиновый момент и в орбитальный момент атома, что справедливо и для двух 2х - электронов. По первому правилу Хунда ( разд. Следовательно, возможны квартетные состояния S, Р, 4Z) и F. В квартетном состоянии ( S 3 / 2) спины трех 2р - электронов должны быть параллельны. [40]
Книга Люминесценция органических и неорганических веществ [223] содержит доклады, сделанные на конференции в 1962 г. Исследования органических твердых тел представлены статьями: Времена затухания флуоресценции Шмиллена, Замедленная флуоресценция и фосфоресценция Шпо-нер, Исследования переноса энергии методом тушения Брауна, Ферста и Каллмена и Первичная фотохимическая стадия фотосинтеза Франка, Розенберга и Вайса. Кроме того, в книге имеется много других статей-описывающих результаты исследования флуоресценции и переноса энергии в растворе. Заслуживает внимания отличающаяся новизной статья Лича Спектры люминесценции некоторых замороженных органических радикалов. Рассмотрены спектры флуоресценции радикалов бензила, дейтери-рованного бензила и трифенилметила в низкотемпературных твердых стеклах. Переход из низшего электронного состояния у ароматических молекул часто проявляется слабо. Поэтому для измерения поглощения требуются сравнительно высокие концентрации радикалов. Регистрация же флуоресценции возможна при значительно меньших концентрациях. Спектры люминесценции могут дать полезную информацию о колебательных частотах основного состояния замороженных радикалов. Это важно, так как еще не доказана возможность проведения исследования инфракрасных спектров и спектров комбинационного рассеяния радикалов органических молекул. Интересна также возможность фосфоресценции при переходах из низшего квартетного состояния, которое является аналогом триплетного состояния стабильных молекул. [41]
Страницы: 1 2 3