Cтраница 3
Аналогию между свободной энергией термодинамической системы и энергией механической системы можно продолжить, Рассмотрим систему с постоянным объемом, например, газ или жидкость внутри сосуда неизменного объема. [31]
По аналогии с тем, что мы сделали для фотонов в § 5 предшествующей главы, мы определим теперь для материальных частиц число Vgk возможных уровней энергии, заключенных между k и & - [ - 1, при условии, что частицы заключены в сосуд объема V. Мы снова предположим, что состояние частицы определяется гамильтоновыми переменными л:, j /, z, Рх, Ру Рг и что частица не подвержена действию внешних сил, так что ее полная энергия состоит только из кинетической энергии и потенциала стенок сосуда, который мы можем предположить равным нулю внутри сосуда и бесконечно большим вне его. Мы вновь подчеркиваем, что занимающая нас сейчас проблема не имеет никакого отношения к статистике - в частности, мы можем представлять себе, что имеем дело с одной единственной частицей. [32]
Решение этих вопросов может быть найдено следующим образом. Пусть имеется сосуд объема V, содержащий N частиц. [33]
Система координат, в которой определяют пространственное положение частиц, для всех систем ансамбля выбирается аналогичным образом. Предположим, объектом изучения является газ, заключенный в сосуд объема V кубической формы. [34]
Систему координат, в которой определяют пространственное положение частиц, для всех систем ансамбля выбирают аналогичным образом. Предположим, объектом изучения является газ, заключенный в сосуд объема V кубической формы. [35]
Различные компоненты а, равновесное состояние которых описывается уравнением (5.55), не обязательно все должны находиться в одном объеме V. Некоторые компоненты могут, например, быть в одном сосуде объема Fd, тогда как остальные компоненты будут находиться во втором сосуде объема V2, причем эти компоненты не обязательно должны быть все идеальными газами. Однако тот факт, что всем С компонентам мы приписываем определенное значение общей энергии U, означает, что они рассматриваются нами находящимися в тепловом контакте и поэтому могут обмениваться между собой энергией. Введение единственного параметра О1 для всех компонент позволяет показать, что Ф представляет собой температуру даже в случае систем, не являющихся идеальными газами. Примем, что первая компонента, соответствующая индексу ос 1, является идеальным газом и заключена в отдельный сосуд объемом Vt. Остальные компоненты могут быть произвольными смесями твердых тел, жидкостей и газов и помещены в сосудах, отделенных от Vl. [36]
Она зависит от площади электродов, расстояния между ними, от формы сосуда объема раствора, проводящего ток. Константу сосуда находят экспериментально по электрической проводимости стандартных растворов с хорошо известными значениями у. Обычно в качестве стандярткч х используют водные растворы хлорида калия. [37]
Очень важно установить, что одному и тому же макросостоянию системы может соответствовать весьма большое число различных микросостояний. Пусть в нашем распоряжении имеется система, представляющая собой покоящийся газ, заключенный в сосуде неизменного объема. Допустим, что, как сказано выше, макросостояпие системы определено значениями v и и. [38]
Нетрудно установить, что одному и тому же макросостоянию системы может соответствовать весьма большое число различных микросостояний. Пусть в нашем распоряжении имеется система, представляющая собой покоящийся газ, заключенный в сосуде неизменного объема. Допустим, что, как сказано выше, макросостояние системы определено значениями v и и. Действительно, данному макросостоянию может соответствовать микросостояние, при котором все молекулы системы обладают одной и той же энергией, равной в сумме внутренней энергии системы. Но тому же макросостоянию могут соответствовать и другие микросостояния. Можно предположить, например, что одна половина молекул имеет вдвое большую энергию, чем другая половина; но если все молекулы хорошо перемешаны между собой, а их суммарная энергия равна, как и раньше, внутренней энергии системы, то это новое микросостояние будет соответствовать тому же макросостоянию. [39]
Различные компоненты а, равновесное состояние которых описывается уравнением (5.55), не обязательно все должны находиться в одном объеме V. Некоторые компоненты могут, например, быть в одном сосуде объема Fd, тогда как остальные компоненты будут находиться во втором сосуде объема V2, причем эти компоненты не обязательно должны быть все идеальными газами. Однако тот факт, что всем С компонентам мы приписываем определенное значение общей энергии U, означает, что они рассматриваются нами находящимися в тепловом контакте и поэтому могут обмениваться между собой энергией. Введение единственного параметра О1 для всех компонент позволяет показать, что Ф представляет собой температуру даже в случае систем, не являющихся идеальными газами. Примем, что первая компонента, соответствующая индексу ос 1, является идеальным газом и заключена в отдельный сосуд объемом Vt. Остальные компоненты могут быть произвольными смесями твердых тел, жидкостей и газов и помещены в сосудах, отделенных от Vl. [40]
Вероятность процессов, приводящих к уменьшению энтропии замкнутой системы, имеющей обычные размеры, ничтожна. Чтобы показать это, определим, например, вероятность того, что все молекулы, содержащиеся в 1 кмоль идеального газа, сконцентрируются в одной половине занимаемого газом сосуда объема V без того, чтобы температура газа изменилась. [41]
Газовый термометр является примером устройства, где измерения р, v и Т выполняются при низких давлениях. Обычно применяются два вида газовых термометров при постоянном давлении и при постоянном объеме. В термометре постояйного давления объем, занимаемый определенной массой пара, измеряется на различных уровнях температуры при некотором одинаковом давлении. Затем измерения величин, которые на рис. 21 - 1 будут располагаться на вертикальных линиях, повторяются для различных давлений в такой мере, чтобы это было достаточ - / - ( но для экстраполяции до нулевого давления. В термо - / / [ метре постоянного объема давление определенной массы пара в сосуде неизменного объема измеряется о - на различных уровнях температуры. [42]