Cтраница 1
В техническом винилхлориде, очищенном ректификацией, могут содержаться примеси, оказывающие отрицательное влияние на процесс полимеризации и качество полимера. Отрицательное влияние многих примесей на полимеризацию винилхлорида проявляется в замедлении процесса. Некоторые примеси влияют и на свойства поли-винилхлорида, часть из них снижает молекулярный вес, другие уменьшают термостабильность. Установлено, что многие примеси определяют степень устойчивости винилхлорида к окислению его кислородом воздуха, они инициируют автоокисление винилхлорида. [1]
Скорость окисления технического винилхлорида зависит от соотношения мономер - кислород. В отличие от технического продукта, очищенный мономер при 45 С в течение 7 суток практически не вступает в реакцию с кислородом. [2]
Физико-химические константы технического винилхлорида сов-падают с соответствующими показателями для чистого мономера. ОднакоГдля его характеристики обычно приводят данные о содержании в мономере различных примесей, главным образом побочных продуктов синтеза. Поэтому их присутствие не сказывается на физико-химических константах винилхлорида, хотя они и отрицательно влияют на полимеризацию. [3]
Скорость окисления технического винилхлорида зависит от соотношения мономер - кислород. В отличие от технического продукта, очищенный мономер при 45 С в течение 7 суток практически не вступает в реакцию с кислородом. [4]
Наиболее подробно исследован состав технического винилхлорида, получаемого каталитическим гидрохлорированием ацетилена. При использовании в данном процессе карбидного ацетилена в ПВХ обнаруживают14 16 ацетальдегид, винилиденхлорид, транс-дихлор-этилен - 1 2, дихлорэтан-1 1, хлористый этил, винилбромид, 2-хлор-пропен - 1, ыс-1 - хлорпропен-1 и хлористый пропил. Диены сопутствуют и мономеру, получаемому высокотемпературным хлорированием этилена. Винилхлорид, синтезируемый в промышленности гидрохлорированием ацетилена или де-гидрохлорированием 1 2-дихлорэтана, содержит ацетилен. В качестве примесей в винилхлориде, поступающем на полимеризацию, могут присутствовать, наряду с указанными соединениями, также вода, хлористый водород, железо. [5]
Для определения примесей в винилхлориде, получаемом в промышленности каталитическим газофазным гидрохлорированием ацетилена, были использованы методы газо-жидкостной хроматографии в сочетании с химическим микроанализом и ИК-спектро-скопией. В техническом винилхлориде обнаружено 26 примесей, из них идентифицировано 24: вода, железо, хлористый водород, ацетилен, метилацетилен, винилацетилен, хлорэтан, ацетальдегид, р-хлорпро-пилен, винилиденхлорид, ти / шс-дихлорэтилен, г / мс-дихлорэтилен, 1 1-дихлорэтан, 1 2-дихлорэтан, хлоропрен, 2 2-дихлорпропан, три-хлорэтилен, 1 2-дихлорпропан, 1 1 2-трихлорэтан, 1 1 1-трихлор-этан, 1 1 2 2-тетрахлорэтан, 1 1 1 2-тетрахлорэтан, 1 2 2-трихлор-пропан, метиловый спирт. [6]
Важную роль при полимеризации винилхлорида играют качество используемых компонентов, температура полимеризации, точность дозирования, наличие кислорода в реакционной смеси, способ и порядок загрузки компонентов и ряд других факторов. Наличие изопрена, винилиденхлорида и других примесей в техническом винилхлориде значительно влияет на полимеризацию ВХ. Отрицательное влияние на ход реакции полимеризации и свойства полимера оказывает присутствие в системе кислорода, который обусловливает индукционный период полимеризации, уменьшение скорости реакции, снижение средней молекулярной массы ПВХ. Поэтому перед полимеризацией обычно вакуумируют водную фазу. Ионол также связывает остаточный кислород в реакционной смеси. [7]
По уравнениям Гильдебранда-Скет - чарда и Мартайра были рассчитаны коэффициенты разделения разбавленных растворов винилхлорид - микрокомпонент для большого количества примесей в промышленном винилхлориде разного происхождения. Проведенное определение коэффициентов разделения разбавленных растворов большого количества примесей в винилхлориде позволило авторам сделать вывод, что ректификация является эффективным методом очистки винилхлорида. По этим наиболее трудно отделяемым примесям была рассчитана высота ректификационной колонны, использовавшейся для очистки винилхлорида-сырца. Ректификационная колонна эффективностью 20 теоретических ступеней, выполненная из молибденового стекла, была снабжена бессмазочными кранами из стекла и фторопласта. На этой колонне был получен винилхлорид особой чистоты. В табл. V-8 приведено содержание ряда примесей в исходном и очищенном винилхлориде. Полихлорвинил, полученный из винилхлорида высокой чистоты, по термостабильности примерно в два раза превосходит полихлорвинил из технического винилхлорида. [8]