Cтраница 1
Винилэтилсульфид был получен ранее следующими способами: 1) взаимодействием бромистого винила с этилмеркапти-дами щелочных металлов при нагревании в спиртовом растворе [1, 2], 2) дегидратацией р-оксидиэтилсульфида, полученного взаимодействием этилмеркаптана с окисью этилена [3], 3) взаимодействием ацетилена и сероводорода в присутствии полисульфидных катализаторов наряду с этилмеркаптаном и ди-этиловым эфиром этандитиола-1 2 [4] и 4) действием разбавленного азотом ацетилена на этилмеркаптан в присутствии основных веществ. [1]
Первый метод дает плохие выходы винилэтилсульфида ( 30 - 40 % от теоретич. Три последние метода описаны только в патентной литературе. [2]
Шостаковским и Прилежаевой с сотрудниками, а также рядом других исследователей проведено изучение сополимеризации ряда винилсульфидов: винилэтилсульфида [15], метоксиметилвинилсульфида [14], додецил-винилсульфида [16], пентахлорфенилвинилсульфида [17], винилтрифтор-метил -, метилвинилпентафторэтил - и метилгексилсульфидов [18] с большинством распространенных мономеров: метилметакрилатом, мети л акр и л атом, - бутилакрилагом, стиролом, винилкапролактамом и акрилонитрилом. В этих реакциях в - качестве инициатора кроме азодинитрила изомасляной кислоты используется также и перекись бензоила, однако азодинитрил дает в сравнимых условиях более высокий выход сополимера. [3]
При этих условиях ацетилен находится в избытке по отношению к меркаптану ( - - 1 5 г-моля ацетилена на 1 г-моль меркаптана), что обеспечивает значительный выход винилэтилсульфида и снижает выход вторичного продукта реакции - диэтилового эфира этандитиола-1, 2, образующегося путем присоединения этилмеркаптана к винилсульфиду. Поэтому нецелесообразно увеличивать загрузку меркаптана или использовать ацетиленовые баллоны с более низким давлением. [4]
Для проверки высказанных соображений [9, 10] был синтезирован ряд виниловых соединений, содержащих серу как рядом с двойной связью, так и в удалении от нее, и отличающихся основностью атома серы ( винилфенил-сульфид, винилэтилсульфид, трет. При экспериментальной проверке действительно было найдено, что чем большей основностью ( склонностью к комплексообразованию) обладает атом серы, содержащийся в мономере, тем большей активностью должен обладать катализатор, который может вызвать его катионную полимеризацию, и тем с меньшим выходом и в более жестких условиях образуется полимер. [5]
К суспензии 83 г ( 0 41 моль) пентахлорида фосфора в 250 мл безводного бензола при 0 - 5 С при перемешивании прибавляют по каплям 17 6 г ( 0 2 моль) винилэтилсульфида. По окончании прибавления винилэтилсульфида реакционная масса сильно разогревается с обильным выделением хлороводорода. Оставляют на ночь при комнатной температуре и обрабатывают далее диоксидом серы, пропуская газ до полного растворения кристаллической массы. После отгонки растворителя, хлор-оксида фосфора и тионилхлорида остаток перегоняют в вакууме. [6]
Сульфиды реагируют с полигалоидциклопентадиенами подсбно простым эфпрам. Реакция винилэтилсульфида и винилфенил-сульфида с гексахлорциклопентадиеном протекает при температуре 100 - 120 в течение 3 - 4 час. Укажем, что для получения соответствующих S-производных с циклопентадиеном процесс приходится вести в течение 13 - 14 час. [7]
К суспензии 83 г ( 0 41 моль) пентахлорида фосфора в 250 мл безводного бензола при 0 - 5 С при перемешивании прибавляют по каплям 17 6 г ( 0 2 моль) винилэтилсульфида. По окончании прибавления винилэтилсульфида реакционная масса сильно разогревается с обильным выделением хлороводорода. Оставляют на ночь при комнатной температуре и обрабатывают далее диоксидом серы, пропуская газ до полного растворения кристаллической массы. После отгонки растворителя, хлор-оксида фосфора и тионилхлорида остаток перегоняют в вакууме. [8]