Cтраница 1
Сохранение конфигурации мигрирующей группы в перегруппировке Вагнера-Меервейна и в пинаколиновой перегруппировке описано в работах: Beggs, Meyers, J. [1]
По существу, сохранение конфигурации мигрирующей группы R было строго доказано лишь в случае нуклеофильных перегруппировок от углерода к азоту, например в бекмановской перегруппировке кетоксимов, в перегруппировке диазо-кетонов, в перегруппировках Гофмана, Курциуса и Шмидта производных карбоно-вых кислот. Можно, однако, предположить, что группа R ведет себя аналогичным образом в пинаколиновой перегруппировке и в перегруппировке Вагнера-Меервейна, так как их механизмы очень сходны с механизмами приведенных выше перегруппировок. [2]
По существу, сохранение конфигурации мигрирующей группы R было строго доказано лишь в случае нуклеофильных перегруппировок от углерода к азоту, например в бекмановской перегруппировке кетоксимов, в перегруппировке диазо-кетонов, в перегруппировках Гофмана, Курциуса и Шмидта производных карбоно-вых кислот. Можно, однако, предположить, что группа R ведет себя аналогичным образом в пинаколиновой перегруппировке и в перегруппировке Вагнера - Меервейна, так как их механизмы очень сходны с механизмами приведенных выше перегруппировок. [3]
Известно, что она является внутримолекулярной протекает с сохранением конфигурации мигрирующей группы и поэтому для нее принимают согласованный механизм. Известны аналогичные перегруппировки, которые-включают промежуточное образование более неустойчивого аниона, чем в данном случае. [4]
Известно, что она является внутримолекулярной, протекает с сохранением конфигурации мигрирующей группы и поэтому для нее принимают согласованный механизм. Известны аналогичные перегруппировки, которые-включают промежуточное образование более неустойчивого аниона, чем в данном случае. [5]
В возбужденном электронном состоянии предпочтительно должно образовываться переходное состояние с хюккелевскои топологией, т.е. должна осуществляться супраповерхностиая реакция с сохранением конфигурации мигрирующей группы. [6]
Таким образом, возникает определенное противоречие: правила отбора по симметрии и анализ пространственных затруднений в совокупности говорят за то, что миграция не должна происходить через трехчленный перицикл. С другой стороны, экспериментальное наблюдение сохранения конфигурации мигрирующей группы свидетельствует в пользу синхронной реакции. Это противоречие можно разрешить, если предположить, что илид или N-оксид в процессе перегруппировки распадается на частицы настолько реакциониоспособные, что они за время своего существования до образования конечного продукта не успевают изменить стереохимическую конфигурацию. Известно, что одними из самых реакциониоспособных частиц в органической химии являются свободные радикалы. И действительно, экспериментально доказано, что илиды и N-оксиды в ходе перегруппировки претерпевают гемолитический распад. [7]
Однако в аналогичной реакции, в которой вместо СО используется цианид-ион, было установлено сохранение конфигурации мигрирующей группы, что находится в соответствии с теорией [1,2] - сигматропных сдвигов. [8]
По схеме 10.13 относительная конфигурация заместителей в поло -, жеивя х 1 и 3 циклойентанового кольца создается при образований би-цнкло [2.2.1] гептенового кольца на стадии В. Геометрия кольца требует, чтобы две новые углерод-углеродные связи, создаваемые на стадии В, имели ( НС-ориентацию относительно друг друга. Следующая стеребхи-мнчески важная манипуляция с заместителями при С-1 и С-3 происходит на стадии Н, когда проводят окисление по Байеру - Виллигеру. Поскольку зта1 реакция протекает с сохранением конфигурации мигрирующей группы ( ем. [9]
По схеме 10.13 относительная конфигурация заместителей в положениях 1 и 3 циклопектанового кольца создается прв образовании би-цикло [2.2.1] гептенового кольца на стадии В. Геометрия кольца требует, чтобы две новые углерод-углеродные связи, создаваемые на стадии В, имели НС-ориентацию относительно друг друга. Следующая стереохи-мнчески важная манипуляция с заместителями при С-1 и С-3 происходит на стадии Н, когда проводят окисление по Байеру - Виллигеру. Поскольку эта1 реакция протекает с сохранением конфигурации мигрирующей группы ( см. разд. [10]
По схеме 10.13 относительная конфигурация заместителей в положениях 1 и 3 циклопентанового кольца создается при образовании би-цикло [2.2.1] гептенового кольца на стадии В. Геометрия кольца требует, чтобы две новые углерод-углеродные связи, создаваемые на стадии В, имели чнс-ориентацию относительно друг друга. Следующая стереохи-мически важная манипуляция с заместителями при С-1 и С-3 происходит на стадии Н, когда проводят окисление по Байеру - Виллигеру. Поскольку эта1 реакция протекает с сохранением конфигурации мигрирующей группы ( см. разд. [11]