Частичное сохранение - конфигурация
Cтраница 1
Частичное сохранение конфигурации при восстановлении 2-фенилбутанола - 2 литием в тех же условиях, при которых восстановление калием дает продукт с обращенной конфигурацией, говорит о том, что уходящая гидроксильная группа может служить источником протонов. Гидроокись лития должна быть лучшим донором протонов, нежели едкое кали. [1]
Результатом должно быть полное или частичное сохранение конфигурации в зависимости от того, успел ли бетаинообразный ион полностью принять свойственную ему конфигурацию до вступления нового заместителя. [2]
Указанный вывод подтверждается также и тем фактом, что частичное сохранение конфигурации в этой системе достигается лишь в том случае, если в качестве уходящей группы выступает хлорид или нейтральные нуклеофугные группы. [3]
Интересно, что в пентаметиленах перемещение метильных групп происходит с частичным сохранением конфигурации. [4]
 |
Влияние на кинетику реакции при 20 С концентрации хлорной кислоты.| Влияние на кинетику реакции температуры. [5] |
В зависимости от строения радикала спирта при взаимодействии различных оптически активных спиртов с перекисью водорода в присутствии кислот получаются [16-18] гидроперекиси как с частичным сохранением конфигурации, так и с инверсией или рацемизацией. [6]
 |
Частичное сохранение активности при образовании сложных. [7] |
В этом случае RCOj радикал рекомбинирует с R преимущественно с той же стороны, откуда он первоначально отделился, и в результате имеет место частичное сохранение конфигурации. Другие исследования [42] по разложению перекисей с образованием эфиров также подтверждают эту точку зрения. [8]
Бромистые цис - и / пронс-4 - метилциклогексилртуть [115] и оптически активный 2-броммеркурбутан [ 116а ] отщепляют HgBr-группу действием брома в условиях, благоприятствующих радикальному механизму ( в СС14, сероуглероде; для 2-броммеркурбутана - в сероуглероде) с полной рацемизацией образующихся RBr. В неполярных растворителях, содержащих небольшие количества спирта, имеет место частичное сохранение конфигурации. В полярных средах ( пиридин, 0 С) отщепление HgBr от первых двух веществ происходит с сохранением конфигурации, а для 2-броммеркурбутана, в исправление прежних данных [1166], конфигурация сохраняется лишь частично. Стереоспецифическому течению реакции для последнего вещества благоприятствует низкая температура ( - 65 С), а для первых двух веществ - проведение реакции не в азоте, а в присутствии кислорода воздуха. [9]
Циклогексильный, циклопентильный и циклобутильный радикалы имеют практически плоский радикальный центр, но циклопропильный радикальный центр неплоский. Последнее доказано спектральными данными, а также тем, что часто оптически активные циклопропильные соединения в радикальных реакциях реагируют с частичным сохранением конфигурации на радикальном центре. [10]
Циклогексильный, циклопентильный и циклобутильный радикалы имеют практически плоский радикальный центр, но цик-лопропильный радикальный центр неплоский. Последнее доказано спектральными данными, а также тем, что часто оптические активные циклопропильные соединения в радикальных реакциях реагируют с частичным сохранением конфигурации на радикальном центре. [11]
О том, что реакция может идти по механизму, отличному от рассмотренных Swl и 5дг2, свидетельствуют и многие стереохими-ческие данные. Как мы видели, реакция Swl-замещения должна сопровождаться полной рацемизацией, а 5 2 - инверсией конфигурации. В то же время известно, что некоторые реакции замещения идут с частичным сохранением конфигурации. С частичным сохранением конфигурации идет сольволиз 1-фенилэтилхлорида в некоторых растворителях. [12]
Svl и SV2, свидетельствуют и многие стерео-химические данные. Как мы видели, реакция Svl-замещения должна сопровождаться полной рацемизацией, а 5 2-замеще-ния - инверсией конфигурации. В то же время известно, что некоторые реакции замещения идут с частичным сохранением конфигурации. [13]
О том, что реакция может идти по механизму, отличному от рассмотренных Swl и 5дг2, свидетельствуют и многие стереохими-ческие данные. Как мы видели, реакция Swl-замещения должна сопровождаться полной рацемизацией, а 5 2 - инверсией конфигурации. В то же время известно, что некоторые реакции замещения идут с частичным сохранением конфигурации. С частичным сохранением конфигурации идет сольволиз 1-фенилэтилхлорида в некоторых растворителях. [14]
Как будет показано, вывод о механизме реакции, основанный лишь на стерео-химических данных без достаточных кинетических доказательств ( например, строгие кинетические доказательства часто трудно получить для реакций сольволиза), не является достаточным. Если даже мы и можем принять на веру, что а) происходит нуклеофильное замещение и б) его механизм соответствует одному из уже встречавшихся ранее ( хотя имеются и другие механизмы), мы все же должны остерегаться делать окончательные выводы. Наблюдаемая полная или частичная рацемизация не позволяет сделать выбора в пользу 8к1 - механизма до тех пор, пока не будет показано, что указанная стереохимия обусловлена единственной необратимой стадией замещения и отсутствуют конкурирующие, предшествующие или последующие процессы. Наблюдаемое полное или частичное сохранение конфигурации не позволяет остановиться на SNl - MexaHH3Me по тем же самым причинам. В общем стереохимия без поддержки кинетическими данными мало что дает для выяснения механизма: начинать с нее - это значит начинать не с того конца. [15]
Страницы: 1