Cтраница 2
При действии высокого давления [ до 10 Мн / м ( 105 кгс / см2) на твердые мономеры внутренняя энергия вещества увеличивается на десятки кдж / молъ. Возникающие в этих условиях химически активные частицы ( по-видимому, низкомолекулярные радикалы) могут вызвать полимеризацию мономеров, однако рост цепей возможен только при одновременном развитии пластич. При сочетании высокого давления с деформацией сдвига выход полимера в первом приближении пропорционален величине сдвиговой деформации, обеспечивающей транспорт молекул мономера к растущим цепям. [16]
Аналогичным образом было объяснено и необратимое превращение гексацена. Спектры тетрацена и коронена, подвергнутых воздействию высокого давления, не обнаружили значительных необратимых эффектов; однако, виолантрен оказался весьма похожим на пентацен; отсюда авторы сделали вывод, что для осуществления подобного превращения требуется достаточно большая длина полиаценовой цепи. Однако последующее исследование М. Г. Гоникберга, А. А. Петрова и Г. П. Шаховского [105] показало, что можно осуществить необратимое химическое превращение углеводорода с еще более короткой цепью - нафталина, если для ускорения процесса воспользоваться сочетанием высокого давления с напряжениями сдвига. Как известно из работ Бриджмена [2, 4], использование напряжений сдвига может значительно облегчить полиморфные переходы и химические реакции в твердой фазе при высоких давлениях ( по этому вопросу см. также стр. Авторами работы [105] было обнаружено частичное необратимое химическое превращение нафталина уже начиная с давления 70 кбар ( при комнатной температуре) в установке сдвиг под давлением. Это превращение было вначале зафиксировано по появлению пурпурной окраски и сигнала ЭПР, а затем подтверждено спектральным исследованием темно-красных продуктов реакции, характеризующихся плохой растворимостью в бензоле и ответственных в значительной мере за появление сигнала ЭПР. Оказалось далее, что превращение нафталина, как этого и следовало ожидать, обнаруживается при несколько более низком давлении, если поднять температуру до 150 С. [17]
На рис. 1 графически показана мощность 201 электростанции; при этом номер электростанции по списку отложен по оси абсцисс. Давление пара дано перед входом в турбину. На графике нанесены также температуры пара перед турбиной. Большой разброс данных показывает, что нет жесткой связи между мощностью, давлением и температурой пара. Имеет место сочетание высоких давлений и высоких температур с низкими мощностями и наоборот. Это объясняется тем, что техника строительства электростанций и энергомашиностроения находится в процессе развития. [18]
Помещая вещество на маленькую стальную площадку, Бриджмен подвергал его сжатию до давления порядка 50000 ат и под этим давлением вращал плиту, передававшую давление, создавая так называемое напряжение сдвига. При этом кристаллы большинства исследованных веществ разрушались, а в ряде случаев наблюдались химические превращения: из окиси висмута был получен висмут, из двуокиси олова - окись олова. Каучук в этих условиях превращается в роговидную массу. Возможно, что сочетание высокого давления и напряжения сдвига может привести к открытию новых интересных химических реакций. [19]
Повышение давления может также приводить к изменению направления хим. р-ции, понижению скорости хим. р-ций в случае твердых тел, расширению области гомогенности твердых фаз, стабилизации более плотных фаз ( напр. Для активации используют также ката-шзаторы, электрич. Электросинтез, Анодное растворение металлов), интенсивное световое излучение ( см. Фотохимия, Лазерная химия), ионизирующее ( см. Радиационная химия) и микроволновое излучение, магн. Твердые в-ва активируют измельчением, истиранием, сочетанием высокого давления со сдвигом, а также спец. [20]
Полимеризация олефиновых углеводородов сопровождается выделением тепла: при полимеризации С3 выделяется 169 ккал / молъ углеводорода, при полимеризации С4 - ИЪккал / молъ углеводорода. Тепловой режим реакции полимеризации поддерживается рециркуляцией части газа, не подвергшегося превращению. Применение высоких температур и низких давлений способствует усилению коксоотложения. С повышением давления возрастает степень превращения исходного сырья. При сравнительно высоком давлении в реакторе образуется углеводородная фаза большой плотности, которая, омывая катализатор, растворяет покрывающие его поверхность высокомолекулярные полимеры и смолы. Сочетание высокого давления и низкой температуры дает возможность осуществить нерегенеративный процесс с такой большой продолжительностью пробега, что регенерация катализатора становится экономически невыгодной. [21]