Спаривание - орбиталь
Cтраница 1
Спаривание орбиталей можно представить графически. [1]
Спаривание орбиталей можнр представить графически. [2]
В обоих методах вводится понятие о спаривании орбиталей и спинов электронов, но опять-таки несколько различными способами. Этот вопрос достаточно важен для того, чтобы обсудить его несколько более подробно. [3]
Например, мы видели, что ковалентная структура получается при спаривании орбиталей tyA и г) в, а в ионных структурах оба электрона находятся либо на ядре А, либо на ядре В. В полную волновую функцию (5.23) входят все эти структуры. Весьма важно отметить, что данные структуры сами по себе не существуют, не имеют объективной реальности. Совершенно неправильно говорить о каком бы то ни было резонансе между двумя или более структурами, считая, что каждая структура существует в течение времени, пропорционального ее весу в полной волновой функции. Независимые ковалентные и ионные структуры невозможны уже по той простой причине, что отвечающие им волновые функции не являются собственными функциями дозволенных стационарных состояний. Идея метода валентных связей состоит в том, что в качестве компонент полной волновой функции рассматриваются функции, имеющие наглядный смысл. Представим себе, например, что сближаются два атома, орбитали которых остаются неискаженными, но спин электрона одного атома спарен со спином электрона другого ( утверждение о расположении спинов двух электронов носит вполне реальный характер; см. раздел 5.9); при этом получится то, что названо ковалентной структурой; пользуясь обычной химической символикой для неполярной связи, эту структуру обозначают через А - В. [4]
 |
Циклопропан. Стрелки обозначают направления гибридных углеродных орбиталей в плоскости трех атомов углерода. [5] |
В соответствии со сказанным наилучшая схема для такой молекулы состоит в спаривании орбиталей, соответствующих направленным одна к другой стрелкам на рисунке. Если эта схема действительно определяет электронное распределение, то мы вправе считать, что гибридизация есть новая форма напряжения для такой молекулы. Уменьшение перекрывания изогнутых орбиталей соответствует потере энергии около 7 5 эв на молекулу. Эта величина должна быть компенсирована энергией дополнительного связывания за счет резонанса с другими схемами спаривания. Не совсем ясно, насколько велика эта энергия, но из общих соображений следует, что она существенно больше, чем в метане, где составляет всего - отг эв. [6]
В противоположность сказанному выше в методе молекулярных орбиталей не делается никаких предположений о способе спаривания орбиталей в молекуле: для заданной молекулярной геометрии он определяется из результатов расчета путем анализа порядков связей и заселенностей перекрывания ( см. гл. [7]
Этот вопрос менее прост в случае метода Гайтлера-Лондона. Спаривание орбиталей достаточно ясно, но спаривание спинов требует дополнительных пояснений. Рассмотрим простую двухэлектронную связь ( например, в Н2 или. Принцип Паули требует, чтобы полная волновая функция, содержащая спин, была антисимметрична относительно перестановки всех координат обоих электронов. Антисимметрию можно получить, выбрав спиновый множитель антисимметричным, а пространственный - симметричным или наоборот. Если пространственный множитель антисимметричен и имеет вид i u ( l) i) B ( 2) - i 5B ( l) i u ( 2), то накапливания заряда не происходит и связь не образуется. Для образования прочной связи, таким образом, необходимо, чтобы спиновая часть полной волновой функции была антисимметрична; это условие выполняется лишь тогда, когда спины антипараллельны. Сказанное означает, что спаривание спинов вовсе не является результатом действия какого-либо общего основного принципа, а обусловлено требованиями принципа Паули в сочетании с определенным выбором пространственной волновой функции, приводящей к образованию связи. В противоположность тому, что иногда утверждается в этом методе, именно пространственная часть полной волновой функции определяет расположение спинов, а не наоборот. [8]
 |
Циклизация диметилгексатриена. [9] |
Рассматриваемый подход совершенно общий. С учетом свойств спаривания хюккелевских орбиталей найдем, что если п - общее число атомов углерода в продукте реакции ( в реакциях этого типа п обязательно четное), то для нечетных значений п / 2 орбитали реагентов и продуктов будут согласовываться. Если же п / 2 четное, то даже концертное присоединение будет происходить только через возбужденные состояния. Еще один конкретный пример этого общего правила дает проведенное выше рассмотрение димеризации этилена. Аналогичное правило можно также вывести для реакций раскрытия кольца и циклизации, включая перегруппировки типа Коупа и Кляйзена. [10]
 |
Циклизация диметилгексатриена. [11] |
Рассматриваемый подход совершенно общий. С учетом свойств спаривания хюккелевских орбиталей найдем, что если п - общее число атомов углерода в продукте реакции ( в реак циях этого типа п обязательно четное), то для нечетных значений / г / 2 орбитали реагентов и продуктов будут согласовываться. Если же п / 2 четное, то даже концертное присоединение будет происходить только через возбужденные состояния. Еще один конкретный пример этого общего правила дает проведенное выше рассмотрение димеризации этилена. Аналогичное правило можно также вывести для реакций раскрытия кольца и циклизации, включая перегруппировки типа Коупа и Кляйзена. [12]
Хотя и здесь объяснения, даваемые двумя методами ( МО и ВС), несколько различны, окончательные выводы совпадают. В рамках теории ВС двухэлектронную связь можно получить только в результате спаривания орбиталей атомов А и В, каждая из которых до спаривания должна быть занята только одним электроном. Число неспаренных электронов атома определяет его валент - - ность. Если согласиться с интерпретацией волновой функции л ( 1) 1) в ( 2) фв ( 1) фА ( 2), согласно которой оба электрона при - надлежат к двум ядрам ( поделенные электроны по первоначальной терминологии Льюиса), то образование химической связи можно представить как заполнение орбиталей ЗА и ярв электронами с антипараллельными спинами. Поскольку в результате спаривания электронов полная энергия обычно понижается, следует ожидать, что каждый атом будет стремиться построить вокруг себя октет. [13]
Здесь штриховой линией обведены точки, изображающие орбитали ф ] и ф2 атома Be. Стягивая эти точки в одну, мы переходим от диаграмм, выражающих спаривание орбиталей, к диаграммам, отображающим связи атомов. [14]
Здесь штриховой линией обведены точки, изображающие орбитали ф1 и ф2 атома Be. Стягивая эти точки в одну, мы переходим от диаграмм, выражающих спаривание орбиталей, к диаграммам, отображающим связи атомов. [15]
Страницы: 1 2