Cтраница 1
Спейер с сотрудниками [1049], изучая механизм реакции присоединения гидросиланов к непредельным соединениям в присутствии платинохлористоводородной кислоты на примере трихлор-дейтеросилана установили, что Н2Р1С1е является и эффективным катализатором обмена дейтерий - водород между Cl3SiD и, например, метилдихлорсиланом. С другой стороны, получены данные о гомогенном характере реакций присоединения, катализируе мых платинохлористоводородной кислотой. [1]
Спейера нагревают при 70 - 75 С в течение 3 час. [2]
Спейером и Зиммерманом [103] обнаружен интересный случай дис-пропорционирования, связанный с заменой органических радикалов на водород. [3]
Именно это позволило Спейеру и Дик-ману [21] выдвинуть предположение, что промежуточным продуктом X в схеме 3 служит комплекс фермента, ионов двухвалентного железа, карбониевого иона трикарбоновой кислоты и ци-стеина. [4]
Аналогично с выходом 8 % Спейером [24] был получен трыс - ( триметилсилокси) силан. [5]
Полигидридорганосилоксаны ( ПГОС) в присутствии катализатора Спейера ( 0 1 - 0 2 М раствора платинохлористоводородной кислоты в изопропиловом спирте) являются эффективными вулканизующими агентами для СКД, СКС и др. Они почти полностью связывается с каучуком. Вулканизация в прессе при 155 С и в термостате при 103 С требует различного времени. Количество групп SiH на поперечную связь составляет 2 - 3 и более, в зависимости от времени вулканизации. Реакциям структурирования предшествуют процессы модификации полимеров с участием ПГОС. [6]
При реакции 1 1 -бис ( диметилсилил) ферроцена с силш-диви-нилтетраметилдисилоксаном в соотношении 1 1: 1 в присутствии катализатора Спейера за 20 ч при 120 С образуется 66 % полимера [ C22H4oSi4OFe ] 7 ( мол. [7]
Аналогично используя метилдихлорсилан, тетраметилдисилоксан, циклические силоксаны, содержащие группировку Si-H, в реакциях с эфи-рами ненасыщенных карбоновых кислот, Спейер ( 57) иСоммер ссотр. [8]
Присоединение алкилгидрохлорсиланов к В-тривинил - М - три-фенилциклотриборазану в присутствии радикальных инициаторов не идет, но легко протекает по правилу Фармера при использовании катализатора Спейера. Производные, содержащие хлор у атомов кремния, можно подвергать дальнейшим превращениям ( гидролиз, алкилирование, реакция с силанолятами), что существенно расширяет ассортимент содержащих кремний бора-золов и, в частности, открывает путь к получению силоксановых полимеров с циклическими боразановыми подвесками в боковой цепи. [9]
Нагревание при 100 - 160 С бутадиен-стирольного каучука с 1 5-дигидро - 1 1 5 5-тетраметил - 3 3-дифенилси-локсаном ( ДГТС) без катализатора и каучука с платиновым катализатором ( катализатор Спейера) без ГОС не приводит к сшиванию, но вулканизация как бутадиен-стирольного каучука, так и поли бутадиена комбинацией ДГТС и катализатора эффективно протекает уже при 100 С. [10]
Если принять во внимание, что образование орто-изомера затруднено по стерическим причинам можно прийти к выведу, что группа ( CH3) gSi - слабо ориентирует в орто - и пара-положение. Спейер нашел, что отношение изомеров является функцией температуры и что исследование ориентирующих влияний осложнено образованием нитробензола вследствие расщепления связи Si - С. Значительное количество орто-изомера в сравнении с нитрованием трет-бу-тилбензала, при котором образуется практически только пара-изомер, можно объяснить большим объемом атома кремния и, следовательно, меньшими стерическими трудностями. [11]
Так, Гудман, Сильверштейн и Бенитец [420] отмечают факт резкого различия в скоростях присоединения ( CH3) 3SiH с одной стороны и CH3SiHCl2, Cl3SiH - с другой, к этилакрилату и винил-ацетату в присутствии платинированного угля. Несколько раньше Спейер, Уэбстер и Барнес [397] также отмечали, что Cl3SiH по сравнению с CH3SiHCl2 присоединяется к пентену-1 в присутствии H2PtCl6 значительно труднее. RO) 3SiH и R2SiH2KOfle - финам в присутствии H2PtCl6 отмечают уменьшение выходов при переходе от этокси - к трет, бутоксигруппам, а также при замене электроотрицательных фенильных на менее электроотрицательные алкильные радикалы. [12]
Трибутиламин и диэтиланилин позволяют проводить эту реакцию при кипячении смеси реагентов в колбе. По данным Спейера [168], высокой каталитической активностью ( образование р-изомера) обладают М М - дизамещенные амиды кислот: М К-диметилформамид, N. Катализаторами этой реакции являются также и диалкшщианамиды [132] и высшие фенолы. [13]
Попытка использовать для синтеза содержащих кремний производных ферроцена реакцию гидросилилирования его винильных производных успехом не увенчалась. Фенилвинилферроцен инертен по отношению к триэтилсилану в присутствии катализатора Спейера [31, 271], а в случае трихлорсилана происходит сильное осмоление, после чего не удается выделить ни исходные соединения, ни продукты присоединения. [14]
Образование полисом как in vivo, так и in vitro можно наблюдать не только с природными молекулами тп - РНК, но также с различными полирибо-и полидезоксирибопуклеотидами, в том числе с синтетическими гомо - и гете-рополимерами. Если ввести в бесклеточную систему смесь s - PHK, ацилиро-ванных соответствующими аминокислотами ( или s - PHK свободные амино-кислоты аминоацил - s - PHK-синтетазы - f АТФ), трансферные и инициирующие ферменты, ГТФ, а также ионы Mg 2 и К, то в системе будет происходить синтез активного белка или полипептида. Именно эти факты, обнаруженные в опытах по синтезу полипептидов на полинуклеотидных матрицах, о которых сообщили в 1961 г. Ниренберг и Маттеи, а затем Ленгиел, Спейер и Очоа, позволили окончательно расшифровать генетический код. [15]