Спектр - диапазон
Cтраница 1
Спектры ЭПР диапазона 3 см мало чувствительны к модели движения, поэтому до сих пор вопрос о выбора модели остается открытым. [1]
Чувствительность спектров ЭПР диапазона 2 мм к анизотропии вращения нитроксиль ных радикалов оказывается очень полезной при изучении движений спин-меченых молекул. Движения метки, которая не фиксируется жестко на меченом участке, имеет сложный характер: это и повороты совместно с макромолекулой, и переориентация относительно нее. Относительное движение, как правило, анизотропно, что значительно усложняет анализ спектров увеличивает число параметров, характеризующих движение и подлежащих определению. Задача упрощается, если частоты движения макромолекулы значительно ниже частот относительного движения метки. Влияние относительного движения при этом сводится к формированию частично усредненных значений А - и - тензоров. О характере относительного движения ( повороты либо качания с ограниченной угловой амплитудой вокруг различных осей) в этом случае можно было бы судить по значениям усредненных магнитных параметров, однако низкое разрешение в диапазоне ЭПР 3 см не всегда позволяет определить их в достаточном наборе. Не определяются при таком подходе и величины тотн, характеризующие относительное движение. Можно использовать при анализе и более универсальный теоретический аппарат [24], не ограничивающий рассмотрение какими-либо соотношениями между х и тотн. Однако ясно, что низкое разрешение в спектрах диапазона ЭПР 3 см в любом случае затрудняет изучение анизотропного движения меток. [2]
В спектрах диапазона 3 см теряются детали относительного движения метки: используемый обычно для характеристики движений параметр - расщепление между внешними экстремумами спектра - зависит только от характера переориентации z - оси метки. В работе [26], где в диапазоне ЭПР 3 см исследовались те же объекты, чсто и в [25], показано, что для ПВП-2 относительное движение метки осуществляет переориентацию оси с ограниченной угловой амплитудой. Для ПВП-1 в трехсантиметровом диапазоне спектры не имеют внешних экстремумов, что не позволило в работе [20] провести анализ, аналогичный как в случае ПВП-2. Отсутствие этих экстремумов объясняется данными работы [25]: при вращении вокруг оси х устанавливается соотношение At С А и внешними являются не экстремумы параллельных пиков, а линии перпендикулярной ориентации. Получающийся при этом триплетный спектр трудно отличить от спектра изотропного вращения. [3]
Приемники анализаторов спектра диапазона СВЧ обычно имеют две ступени преобразования частоты, чем достигается сравнительно узкая полоса пропускания УПЧ. После СВЧ смесителя включают первый УПЧ. Он выделяет определенную разностную частоту fnpi сигнала я колебаний генератора качающейся частоты. Так как / np2 fnpb то полосу второго УПЧ удается сделать весьма узкой. В некоторых анализаторах, например С4 - 5, используют три ступени преобразования. [4]
В случае если спектр диапазона частот значителен, то в автоматических коррелометрах используют элементы электронной техники, а блок запаздывания выполняют с использованием электрических или магнитных цепей с распределенными параметрами. [5]
Как исследовало ожидать, спектры ЭПР диапазона 2 мм оказались весьма чувствительны к модели движения. [7]
Таким образом, по спектрам ЭПР диапазона 2 мм в области медленных движений можно надежно различать модели изотропных вращательных переориентации нитроксильных радикалов. В этом диапазоне лзгко измерять параметры спектра, наиболее чувствительные к моделям движения. [8]
Следует отметить, что и спектры ЭПР 2-миллиметрового диапазона длин волн могут быть вырождены несмотря на тот факт, что в условиях медленного движения в них разрешены все три компоненты G-тензора. Из рисунка видно, что изменение длины волны СВЧ-из-лучения в 15 раз не снимает вырожденности спектров. [9]
 |
Спектры ЭПР нитро-ксильного бирадикала в диапазонах 3 см ( а и 2 мм ( б. [10] |
Даже предварительное рассмотрение показывает, что спектр двухмиллиметрового диапазона устроен проще и удобнее для анализа, чем спектр трехсантиметрового диапазона. Переход от моно - к бирадикалу приводит к увеличению мультиплетности СТС: электроны бирадикала взаимодействуют с магнитными ядрами обоих фрагментов. Кроме того, появляется дублетное диполь-дипольное расщепление линии. Спектр, показанный на рис. 8, как раз и образуется расщеплением канонических компонент спектра монорадикала ( см. рис. 1) на дипольные дублеты с учетом возрастания мультиплетности СТС в z - ориентации. Положение компонент в спектре бирадикала определяется набором параметров, характеризующих его структуру и магнитные взаимодействия. Число таких параметров в общем случае может быть весьма велико. Для данной молекулы ( с учетом ее строения и симметрии) в работе [15] проведен анализ спектра в зависимости от семи параметров. [11]
Параметры анизотропии вращения, измеренные по спектрам двухмиллиметрового диапазона ЭПР для радикала 3 в толуоле, каучуке и МББА, равны 1, а для радикала 2 в толуоле N равно 1 2, что свидетельствует об их практически изотропном вращении. В случае радикала 3 для всех матриц экспериментальные точки удовлетворительно ложатся на кривую, построенную по теоретическим спектрам для модели броуновской диффузии. Для радикала 2 в толуоле точки, полученные при больших сдвигах и уширениях, несколько отклоняются от теоретической зависимости для броуновской переориентации. Таким образом, можно с уверенностью заключить, что вращательные движения радикалов 2 и 3 в исследованных матрицах происходят по закону броуновской диффузии. [12]
Определение магнитных параметров и структуры нитроксильных бирадикалов по спектрам ЭПР двухмиллиметрового диапазона / / Журн. [13]
В области медленных движений проявление анизотропии вращения в спектрах трэхсантиметрового диапазона сводится к весьма неспецифическим изменениям 19 ], использование которых для определения анизотропии затруднительно. В миллиметровом диапазоне ЭПР, напротив, открывается вполне реальная возможность изучения анизотропии вращения именно в области медленных движений, причем существенные выводы о характере вращения ( наличие анизотропии, направление оси преимущественного вра-щеяия) можно получить непосредственно на эксперимента, не прибегая я сложному анализу спектров. [14]
На следующем шаге анализа обратной задачи необходимо выяснить, остается ли вырождение спектров ЭПР 3-сантйметрового диапазона по параметрам движения ( Rx, i. Se), если известны значения параметров А и G. К сожалению, и здесь необходимо ответить утвердительно. Неоднозначность обусловлена по-прежнему недостатком спектральных параметров, используемых при решении обратной задачи. [15]
Страницы: 1 2