Спектр - излучение - молекула
Cтраница 1
Спектры излучения молекул в видимой и ультрафиолетовой области состоят из ряда полос, каждая из которых при большей дисперсии прибора распадается на близко расположенные в спектре отдельные линии. Обычно полосы с одной стороны имеют резкую границу или кант, с другой стороны густота спектральных линий убывает. По расположению линий в спектре относительно канта различают длинноволновое ( или красное) и коротковолновое ( фиолетовое) оттенение. [1]
Спектры излучения молекул называют полосатыми, потому что они имеют вид полос, состоящих из близко расположенных линий. Такой вид спектра обусловливается размыванием линейчатого электронного спектра излучения молекулы за счет энергетических переходов молекулы между колебательными и вращательными уровнями энергий. Энергетическое расстояние между колебательными уровнями значительно больше, чем между вращательными. Поэтому полоса в спектре образуется как бы в два этапа - на определенных расстояниях от частоты излучения в результате электронного перехода образуются линии колебательного спектра, а около каждой линии колебательного спектра образуются очень близко расположенные линии за счет вращательных переходов. Однако не всем собственным частотам колебаний молекул удается сопоставить комбинационную частоту в спектре комбинационного рассеяния и, кроме того, нет простой связи между интенсивностью линии поглощения в спектре - молекулы и соответствующей линии комбинационного рассеяния. [2]
Спектр излучения молекул определяется также структурой их энергетических уровней. [3]
При внимательном рассмотрении спектра излучения молекулы CN между кантами полос можно легко обнаружить тонкую структуру, соответствующую изменению энергии вращательного движения. Возникновение этих линий в спектре связано с тем, что при изменении электронного состояния происходит изменение и энергии колебательного и энергии вращательного движения. [4]
 |
Схема энергетических уровней молекулы, поясняющая образование сложного спектра испускания при монохроматическом возбуждении. [5] |
Таким образом, прихотливый на первый взгляд спектр излучения молекулы, возбужденной монохроматическим светом, получает ясное истолкование и может быть использован для составления схемы молекулярных уровней. В настоящее время флуоресценция молекул изучена для многих двухатомных молекул и приведена в соответствие с общей теорией молекулярных спектров. Исследование спектров флуоресценции многоатомных молекул позволяет разобраться в строении последних, но эти спектры отличаются гораздо большей сложностью и, следовательно, их значительно труднее интерпретировать. [6]
Так как большинство молекул при высоких температурах разрушается, то обычно исследуют не спектры излучения молекул, а спектры их поглощения. [7]
Во второй половине прошлого столетия были проведены многочисленные и тщательные исследования спектров излучения. Оказалось, что спектр излучения молекул состоит из широких размытых полос без резких границ. Такого рода спектры были названы полосатыми. Спектр излучения атомов имеет совсем другой вид. Он состоит из отдельных, резко обозначенных линий. В связи с этим спектры атомов были названы линейчатыми. Для каждого элемента имеется вполне определенный излучаемый им линейчатый спектр. Вид линейчатого спектра не зависит от способа возбуждения атома. По спектру можно определить элемент, которому он принадлежит. [8]
Пашена о большом сходстве спектра испускания нагретой углекислоты со спектром пламени окиси углерода указывают как будто на тепловую природу излучения. Однако следует помнить, что спектр излучения молекулы С02 всегда определяется частотами ее колебаний вне зависимости от причин, приведших к возбуждению этих колебаний. Невидимому, излучение имеет частично тепловую и частично химическую природу, хотя такое разделение его на два вида носит несколько условный характер. Совершенно ясно, что эффективная температура только что образовавшейся молекулы, до того, как она придет в равновесие, выше, чем температура окружающих ее молекул. Избыточную цо сравнению с равновесной энергию можно рассматривать как энергию возбуждения молекулы, а излучение ее может быть названо хемилюминесценцией, хотя оно ничем не отличается от обычного теплового излучения. Таким образом, если колебания молекулы С02, образующейся при горении окиси углерода, сильно возбуждены, как это предполагается в главе, посвященной вопросу о догорании окиси углерода, то излучение может быть названо как хемилюминесценцией, так и термолюминесценцией, соответствующей довольно высокой эффективной колебательной температуре вновь образованных молекул. [9]
Абсолютная чувствительность элементов, или предел их обнаружения, в сильной степени зависит от спектрального прибора. Употребляющиеся при спектральном анализе источники возбуждения спектра дуга и искра) кроме линейчатого спектра излучения атомов дают заметный фон, происходящий от свечения раскаленных концов электродов, раскаленных твердых частиц, попадающих в плазму, спектра излучения молекул и других причин. Интенсивный фон в спектре может маскировать слабые линии излучения элементов, присутствующих в виде следов, и снизить чувствительность обнаружения. В этом случае следует использовать приборы с большей линейной дисперсией; интенсивность фона при этом будет снижаться пропорционально увеличению дисперсии, интенсивность же спектральных линий остается неизменной. В результате незаметная ранее на фоне спектральная линия становится заметной. [10]
При выводе своей формулы Ферстер исходил из предположения, что энергия, которую молекула А может передать молекуле В, равна энергии, которую она в противном случае излучила бы. III), это излучение обычно происходит при переходе с низшего колебательного уровня низшего возбужденного состояния с данной мультиплетностью. Значение интеграла в приведенной выше формуле тем больше, чем больше перекрывают друг друга спектр излучения молекулы А и спектр поглощения молекулы В ( см. фиг. Предположение Ферстера верно, если молекула А теряет избыток электронной и колебательной энергии за время, меньшее времени, необходимого для процесса переноса энергии. [11]
Кроме атомов, спектры излучения имеют многие двух - и трехатомные молекулы. Излучение молекул происходит также в результате изменения их электронной энергии. Но так как при этом изменяется колебательная и вращательная энергия молекулы, исходный и возбужденный уровни электронной энергии расщепляются на ряд близких по значению состояний. Поэтому в результате электронного перехода вместо одной линии в спектре возникает ряд близко расположенных линий, которые образуют полосу. Спектры излучения молекул вследствие этого называют полосатыми. Как и линейчатые спектры излучения атомов, они характеризуются длиной волны кантов полос и их интенсивностью. Спектры излучения некоторых молекул используют для спектрального анализа. Например, спектр излучения радикала CN применяют для обнаружения углерода, CaF - для определения фтора. Различие величины массы ядер у изотопов оказывает значительное влияние на сверхтонкую структуру спектральных линий. Эта особенность положена в основу спектрального анализа изотопов. [12]
Гораздо сложнее обстоит дело при испускании энергии молекулами, которое имеет место при температурах ниже 8 000 - 12 000 К, поскольку при более высоких температурах молекулы диссоциируют на атомы. Если отдельный атом излучает за счет колебания его электронов относительно равновесного состояния, то испускание молекулы помимо электронного движения может происходить также за счет колебательного и вращательного движений. В силу различных причин центры тяжести положительных и отрицательных зарядов, входящих в состав молекулы, могут смещаться относительно друг друга. Молекула при этом становится электрически полярной, обладающей дипольным моментом. Колебания электрических зарядов внутри молекулы, представляющие собой периодическое изменение их взаимного расположения, а также вращательное движение всей молекулы в целом вызывают в соответствии с законами электродинамики испускание электромагнитной энергии молекулой. Таким образом, молекула испускает электромагнитную энергию за счет электронного, колебательного и вращательного движений, что, естественно, приводит к более сложному распределению спектральных линий по сравнению с испусканием атома. За счет слияния большого числа спектральных линий спектры излучения молекул часто имеют так называемую полосатую структуру. [13]
Страницы: 1