Спектр - молекулярный кристалл
Cтраница 1
Спектры молекулярных кристаллов, особенно при низких температурах, уже несколько десятилетий привлекают внимание исследователей сложностью структуры и узостью отдельных полос. Отсюда следовало, что спектры молекулярных кристаллов могут быть поняты на основе модели ориентированного газа, представляющей кристалл как совокупность невзаимодействующих строго ориентированных молекул. [1]
Вид спектров молекулярных кристаллов зависит от силового поля, создаваемого кристаллической решеткой. Регулярность решетки благоприятствует разрешению тонкой структуры спектра. Деформация решетки и уменьшение размеров кристалликов ( сопровождающееся увеличением числа молекул на поверхности кристалла по отношению к числу молекул, находящихся в его объеме) приводит к уширению электронно-колебательных полос спектра. В этом случае вместо структурного спектра флуоресценции кристалла наблюдается бесструктурная полоса испускания эксимера, значительно смещенная в область больших длин волн. [2]
 |
Уровни энергии для системы параллельных ( а и коллинеар-ных ( б дипольных моментов перехода. [3] |
Строя теорию спектров молекулярных кристаллов, Давыдов показал, что в регулярной совокупности хромофорных групп между их возбужденными энергетическими уровнями может происходить резонансная передача энергии возбуждения. Следовательно, в регулярной системе возможно распространение волны возбуждения - экситона. [4]
Обычно предполагают, что спектр молекулярного кристалла характеризует совокупность молекул, ориентированных определенным образом в кристаллической решетке и совершенно не взаимодействующих между собой. [5]
Наличие Давыдовского расщепления в спектрах молекулярных кристаллов указывает на коллективный характер возбужденных состояний кристалла. Характерной особенностью этих состояний является возможность их перемещения из одних областей кристалла в другие. Такое перемещение энергии возбуждения лежит в основе многих явлений, происходящих в кристаллах. [6]
ДАВЬ ВДОВСКОЕ РАСЩЕПЛЕНИЕ - явление, состоящее в том, что спектры молекулярных кристаллов содержат мультиплеты полос экситонного поглощения ( см. Молекулярные экситоны), соответствующие невырожденным возбужденным состояниям молекул. Такие мультиплеты ( дублеты, триплеты), впервые рассмотренные А. С. Давыдовым в 1948, паз. [7]
Чтобы раскрыть все те новые сведения о молекулах, которые можно извлечь из анализа спектров молекулярных кристаллов, вначале необходимо рассмотреть основы строения молекулярных спектров вообще. [8]
Из большого разнообразия научных и практических проблем, для решения которых успешно используется спеткроскопия спонтанного КР, редактор и авторы отобрали лишь несколько и сосредоточили свое внимание на рассмотрении: 1) приложения спектроскопии КР в неорганической и координационной химии, 2) спектроскопии электронного КР, 3) спектров КР высокого разрешения газов, 4) спектров КР молекулярных кристаллов и 5) спектров КР ионных, ковалентных и металлических кристаллов. В соответствии с этим монография состоит из пяти глав, написанных известными учеными, каждый из которых непосредственно работает в одном из названных разделов. [9]
Применительно к случаю кристалла бензола это вопрос о том, почему чисто электронный переход в кристалле представлен в виде резко поляризованного дублета, а электронно-колебательный переход Aig - Elu - в виде слабо поляризованных полос поглощения. При анализе спектров других молекулярных кристаллов этот вопрос также важен. Согласно теоретическим представлениям, на величину экситонного расщепления в первую очередь должна влиять сила осциллятора соответствующего молекулярного поглощения. В случае спектра кристалла бензола этим нельзя объяснить отсутствие экситонного расщепления в М - серии, так как они в несколько раз интенсивнее полос К-серии, расщепление в которых ярко выражено. [10]
Спектры молекулярных кристаллов, особенно при низких температурах, уже несколько десятилетий привлекают внимание исследователей сложностью структуры и узостью отдельных полос. Отсюда следовало, что спектры молекулярных кристаллов могут быть поняты на основе модели ориентированного газа, представляющей кристалл как совокупность невзаимодействующих строго ориентированных молекул. [11]
Шнепп [222] в своем обзоре Электронные спектры молекулярных кристаллов рассматривает работы, выполненные до ноября 1962 г., включая исследования, посвященные поглощению люминесценции. В первой части обзора излагается экситонная теория спектров молекулярных кристаллов, включая электронно-колебательное взаимодействие, триплетные экситоны и экситон-фононные взаимодействия. Во второй части собраны экспериментальные данные, относящиеся к кристаллам ароматических соединений с подробным рассмотрением работ по исследованию бензола, нафталина и антрацена. [12]
Спектр ( Cl3CCOO) 2Hg2 ( рис. 7 - 12) имеет пять линий, одна из которых удвоенной интенсивности, - это соответствует двум независимым молекулам в элементарной ячейке. Сопоставление спектров ЯКР соединений ( Cl3CCOO) 2Hg3 и ( Cl3CCOO) 2Hg - - ( CH3OCH2) 2 показывает, что спектр последнего является спектром обычного молекулярного кристалла. [13]
В общем случае подобная задача для неупорядоченной системы, естественно, не имеет строгого теоретического решения. Поскольку в опытах [40] концентрации различных компонент были одного порядка, а давыдовское расщепление в кристалле бензола ( около 40 см-1) - того же порядка, что и смещение спектра при замещении в его молекуле одного атома водорода дейтерием ( 30 см -), в задаче отсутствует какой бы то ни было малый параметр, по которому можно было бы вести разложение. Основной прием, позволивший разумно обработать экспериментальные данные, свелся к модельному предположению о том, что для всех молекул одного изотопного сорта, занимающих одинаковую позицию в элементарной ячейке, среднее окружение ( количество и сорт близлежащих молекул) постоянно. Следует отметить, что дальнейшее исследование этого вопроса как теоретическое, так и экспериментальное [64-67, 70-72] позволило создать стройную схему изотопического эффекта в спектрах молекулярных кристаллов. [14]
Для точного измерения интенсивности таких полос необходимы приборы с возможно более высоким разрешением, а в наблюдаемый контур полосы часто нужно вносить поправку, учитывающую аппаратную функцию прибора. Современный уровень экспериментальной техники позволяет определять истинный контур полосы поглощения в кристаллах. Это представляет большой интерес, поскольку контур полосы поглощения, по-видимому, тесно связан с взаимодействием между внутримолекулярными колебаниями и движением самих молекул в кристаллах и, следовательно, с механизмом преобразования световой энергии в тепловую. Было показано [120], что в спектрах жидких разбавленных растворов контур полосы описывается в основном функцией Лоренца. Однако есть данные о том, что в спектрах молекулярных кристаллов контур полос гораздо ближе к кривой Гаусса. [15]
Страницы: 1