Спектр - поглощение - радикал
Cтраница 1
 |
Строение радикала НСО в состояниях А 22 - и Х2А ( по экспериментальным. [1] |
Спектр поглощения радикала ВН2 представляет собой еще один удачный пример линейно-изогнуто го перехода. Для каждого значения 1з наблюдалось несколько подполос, и в них ясно видно чередование четных и нечетных значений / 2 в верхнем состоянии. На рис. 101 показаны две подполосы. В случае некоторых линий четко разрешается спиновое дублетное расщепление. [2]
Спектр поглощения радикала СН3СНОН ( см., например, [112]) очень слабо перекрывается со спектрами флуоресценции ароматических аминов. [3]
 |
Тонкая структура полосы.. - Е в спектре поглощения р2. [4] |
В качестве примера прогрессии полос, наблюдаемой в спектре поглощения, на рис. 39 представлен недавно заново исследованный Колином [21] спектр поглощения радикала SO, в котором хорошо видна сходящаяся прогрессия полос. В спектре была обнаружена последняя полоса перед пределом сходимости. Предел расположен при 52500 см 1 ( 1904 8 А) и соответствует энергии, требуемой для диссоциации радикала SO на атом S в состоянии D и атом О в основном состоянии 3Р ( гл. [5]
Фотодиссоциация ацетальдегида при Я - 31 30 А осуществляется преимущественно в реакции (1.141); в частности, поэтому Герц-берг и Рамзей [76, 77] использовали импульсный фотолиз ацетальдегида для получения фотографического спектра поглощения формильного радикала НСО. Однако, если длина волны короче 2700 А, при фотолизе образуется метан, причем выход его сохраняется высоким даже в присутствии добавок, уводящих радикалы. Реакции типа (1.141) и (1.143) очень важны для всех алифатических альдегидов. Реакция (1.142) протекает при поглощении излучения с длиной волны, соответствующей границе пропускания кварца и ниже, так как в качестве продукта фотолиза образуется водород. [6]
Это указывает на то, что молекулы иода могут существовать в таких возбужденных колебательных состояниях в течение времени, за которое произойдет несколько тысяч столкновений с другими молекулами иода. Уайт [290] отмечает также, что в спектре поглощения радикала CN, получающегося при разряде в G2N2, полосы, соответствующие уровню v 1, наблюдаются еще через 0 003 сек. В течение этого времени радикал GN претерпевает в разрядной трубке примерно 10 000 столкновений. Ольденберг и Рике [218] нашли также, что возбужденные радикалы ОН после 570 столкновений еще не приходят в равновесие с окружающей средой. [7]
Метод импульсного фотолиза, разработанный независимо Норришом и Портером [105], Герцбергом и Рамзаем [58] и Дэвидсоном с сотрудниками [23], оказался мощным средством получения спектров поглощения многоатомных свободных радикалов. Радикалы мгновенно получаются в больших концентрациях при фотодиссоциации молекул интенсивной вспышкой света, и спектры поглощения радикалов фотографируются с помощью второй импульсной лампы, дающей непрерывный спектр. Промежуток времени между двумя вспышками контролируется задерживающим устройством. [8]
Облучение проводится в водных растворах через светофильтр УФС-1. При исследовании антрохинонов используется светофильтр УФС-6. Снимают кинетику гибели феноксильных или семихиноно-вых радикалов при различных длинах волн, определяют константы гибели и строят спектр поглощения радикалов. [9]
В заключение необходимо отметить, что эмиссионные молекулярные спектры успешно применяются для обнаружения промежуточных соединений ( радикалов) в пламенах, газоразрядной плазме и газах, нагретых до высоких температур. Такие двухатомные молекулы, как ОН, CN, CH, NO, C2 и др., излучают в видимой и ультрафиолетовой областях весьма характерные электронно-колебательные спектры, которые чрезвычайно легко поддаются интерпретации и количественному измерению. Спектрами излучения радикалов пользуются для качественного их обнаружения и примерной количественной оценки. Вполне возможно использование для этой цели также и спектров поглощения радикалов в ультрафиолетовой и видимой областях спектра, а также инфракрасных спектров поглощения ( колебательные спектры) и вращательных спектров поглощения в микроволновой области спектра. [10]
 |
Спектры ЭПР при 77 К. [11] |
Спектры ЭПР, свидетельствующие о фотопревращении аллиль-ных радикалов в матрицах 3-метилпентана, этанола и метанола, показаны на рис. VIII. Отсюда следует, что возбужденные аллильные радикалы реагируют с молекулами матрицы. Этот же вывод следует и из рассмотренных ранее данных о поглощении света ал-лильными радикалами. Красная граница ( 410 нм) фотопревращения аллильных радикалов по данным ЭПР совпадает с длинноволновой полосой спектра поглощения радикала. [12]
При импульсном фотолизе фенолов образуются фе-ноксильные радикалы, а при фотолизе хинонов образуются семихиноновые радикалы. Облучение проводится в водных растворах через УФС-1. При исследовании антрахинонов используют светофильтр УФС-6. Снимают кинетику гибели феноксильных или семихиноновых радикалов при различных длинах волн, определяют константы гибели и строят спектр поглощения радикалов. Снимают спектры поглощения при различных рН раствора и определяют рК семихи-нонового радикала. [13]
Страницы: 1