Спектр - электронное поглощение
Cтраница 1
 |
Спектральные кривые оптического поглощения поди-акрилонитрила на различных стадиях термообработки при 220 С. [1] |
Спектры электронного поглощения имеют одну интересную особенность. По мере увеличения проводимости полимеров ( что обычно достигается повышением температуры обработки) очень сильно возрастает электронное поглощение во всей области спектра, вплоть до - 15 мк, включая и видимую область спектра. В работе [14] для начальной стадии этого процесса на примере комплексов политетрацианэтнлена с металлами было показано, что длинноволновый спад в электронных спектрах поглощения весьма размыт. Так как этот спад определяется размером областей полисопряжения, то такая диффузность края полосы поглощения, по мнению авторов, указывает на то, что имеется набор областей полисопряжения различной длины. Эта размытость тем больше выражена, чем лучше проводимость полимера. [2]
Сдвиг спектра электронного поглощения ПАН в длинноволновую область при температурах выше 250 С указывает на дальнейшее развитие процесса, возможно включающее объединение ранее образовавшихся сопряженных блоков. [3]
Основная особенность спектров электронного поглощения состоит в том, что они содержат информацию, насколько жестко удерживаются электроны у ядер или между ядрами и какая энергия необходима для перевода электронов с нижней на верхние орбитали. Однако не каждый из мысленно возможных переходов осуществим на практике, и причины этого заключаются в следующем. Некоторые из верхних электронных состояний могут требовать, чтобы находящиеся на них электроны имели параллельные спины; такие состояния называют триплетными в отличие от состояний со спаренными спинами - синглетных. Следствием этого правила является то, что число полос в спектре поглощения меньше, чем число возможных теоретически энергетических изменений в молекуле. Второе ограничение в отношении поглощения света связано с тем, что если электронный переход не сопровождается изменением симметрии орбитали, а следовательно, и изменением дипольного момента молекулы, то не будет наблюдаться явно выраженного поглощения света. Это связано с тем, что электромагнитное излучение не взаимодействует с системой, если только механические перемещения частиц не сопровождаются периодическими изменениями электромагнитного поля вокруг них. Это обстоятельство также ограничивает число полос в спектре и помогает объяснить, почему наблюдаемые спектры несравненно проще, чем те, которые можно было бы вывести, рассматривая все громадное множество возбужденных состояний, теоретически возможных для молекулы. [4]
 |
Окна прозрачности для типичных стекол. [5] |
При сравнении спектров электронного поглощения аморфных Si, Ge, As, Se, AsaSea и стекол со спектрами кристаллических веществ были выявлены значительные различия в интен-сивностях поглощения, что указывает на особенности структуры этих веществ в аморфном и кристаллическом состоянии. [6]
Рассмотрим их применительно к спектрам электронного поглощения. [7]
Фактор радикала - уникальная характеристика, которая связывает радиочастотные спектры со спектрами электронного поглощения. В ней заложена информация о типе орбитали неспаренного электрона. В частности, если g - фактор радикала сильно отличается от g - фактора свободного электрона, то в радикале есть неподеленная пара. Если разница незначительна, то есть основание полагать, что исследуемый радикал является я-электронным. [8]
Кроме того, из шести частиц Н2, О2, Н2О, ОН, Н и О радикал ОН единственный, который имеет подходящий спектр электронного поглощения из своего основного состояния. До статочная интенсивность поглощения ОН и отсутствие наложения от поглощения других частиц позволяют использовать его для аналитических измерений. Спектр поглощения ОН расположен в близкой ультрафиолетовой области спектра, где нет ат мосферного поглощения, а обычные фотоумножители и фотогра фические эмульсии имеют оптимальные параметры. [9]
Аналогично явлениям, наблюдаемым в спектре люминесценции, подобные явления имеют место в спектре поглощения. В видимой области спектр электронного поглощения перегнанного в вакууме фталоцианина имеет только один основной максимум поглощения 670 нм. [10]
Тем не менее мы считаем целесообразным воспользоваться результатами указанной теории прежде всего потому, что нас интересует главным образом относительный характер изменения полученных величин при замене того или иного компонента стекла, который в меньшей степени зависит от допущений, лежащих в основе теории. В соответствии с используемой теорией из данных по ЭПР и спектрам электронного поглощения могут быть оценены следующие коэффициенты: а2, характеризующий степень ковалентности а-связи в экваториальной плоскости комплекса, [, определяющий тс-связи в той же плоскости; у2, зависящий от характера л-свя-зей с аксиальными лигандами. В табл. 1 и 2 приведены вычисленные коэффициенты для некоторых оксидных стекол. [11]
 |
Спектральные характеристики фотоэлех-трической чувствительно-сти модифицированного полиэтилена. [12] |
На рис. 7 приведены спектральные характеристики фотоэлектрической чувствительности. По мере повышения температуры обработки максимум фотоэлектрической чувствительности смещается в длинноволновую область аналогично тому, как это наблюдается для спектров электронного поглощения. Фотопроводимость изменяется с повышением температуры по экспоненциальному закону. [13]
Для идентификации неизвестных веществ при помощи спектров поглощения необходимо располагать набором стандартных кривых поглощения известных веществ. В настоящее время существуют атласы электронных спектров поглощения органических и неорганических веществ. Разработаны также системы документации спектров электронного поглощения с помощью перфорированных карт, подобные тем, которые существуют для колебательных спектров. [14]
Однако обычно для молекул в растворе при поглощении света изменяется по только электронная, но обязательно и колебательная, и вращательная чне-ргии. Поэтому набор линий, соответствующих электронному переходу, в спектрах электронного поглощения растворов выглядит как широкая линия поглощения. Большой экспериментальный материал показывает, что появление поглощения в области 200 - 700 им связано с наличием в органических молекулах кратных связей или функциональных групп, имеюншх неподелепные пары электронов. Группы, вызывающие поглощение в УФ и видимой области спектра, получили название хромофорных. Эти хромофорные группы в разных молекулах имеют довольно близкие спектральные характеристики АМ 1КС и е и часто специфическую форму спектральной кривой, что позволяет в ряде случаев сразу делать однозначные выводы. Рассмотрим более подробно особенности электронных спектров некоторых классов органических соединений. [15]
Страницы: 1 2