Спектр - метильный радикал
Cтраница 1
Спектр метильного радикала, приведенный на рис. 10 - 5, содержит, как и следует ожидать на основании изложенных соображений, четыре линии. [1]
Спектр метильного радикала показывает, что он в высокой степени симметричен и, следовательно, планарен. Более крупные радикалы не могут иметь такую конфигурацию, так как они тогда имели бы энергию большую, чем энергия пирамидальной формы, благодаря невалентным взаимодействиям. [2]
Спектры ЭПР метильного радикала, образующегося при фотолизе метилиодида, адсорбированного на силикагеле [41], или при радиолизе СН31 ( или СН3ОН), адсорбированного цеолитом типа А [42], несколько отличаются друг от друга. [3]
Примером может служить спектр метильного радикала. [4]
Полоса поглощения в спектре метильного радикала расположена при - 214 нм и связана с возбуждением неспаренного 2 / 7-электрона на высокие уровни энергии. [5]
Сравнивая эти данные с характеристиками спектра метильного радикала в гомогенной фазе, можно убедиться, что спектр радикалов СН3, адсорбированных на поверхности пор цеолитов, почти полностью совпадает со спектром его в гомогенной фазе, тогда как спектр метильного радикала, адсорбированного на поверхности силикагеля, отличается соотношением интенсивностей и шириной компонент СТС. Такой вид спектра связан с наличием анизотропии g - фактора и неполным усреднением анизотропии СТВ. [6]
Относительно причин указанных изменений сверхтонкой структуры спектра метильного радикала был высказан ряд предположений. [7]
Одним из наиболее простых примеров интерпретации ЭПР спектров со сверхтонкой структурой может служить спектр метильного радикала. [8]
Сравнивая эти данные с характеристиками спектра метильного радикала в гомогенной фазе, можно убедиться, что спектр радикалов СН3, адсорбированных на поверхности пор цеолитов, почти полностью совпадает со спектром его в гомогенной фазе, тогда как спектр метильного радикала, адсорбированного на поверхности силикагеля, отличается соотношением интенсивностей и шириной компонент СТС. Такой вид спектра связан с наличием анизотропии g - фактора и неполным усреднением анизотропии СТВ. [9]
Это указывает на то, что молекулы нафталина, которые не поглощают в этой спектральной области, переводятся в триплетное состояние путем триплет-триплетного переноса энергии от первого сенсибилизатора - ацетофенона. В то же время появляется спектр метильных радикалов, концентрация которых достигает 10 - 4 моль / л за 5 мин. Это показывает, что спектральная сенсибилизация диссоциации СН31 осуществляется с высокой эффективностью. [10]
Можно предположить, что спектр ЭПР представляет собой наложение спектров синглета и квинтета двух радикалов. Однако эти спектры не могут быть отнесены к каким-либо из рассмотренных радикалов, так как спектр метильного радикала представляет собой квартет, а формильного - дублет. [11]
Поэтому мы не будем стремиться к изложению работ, в которых описаны оптические и магнитные свойства, а также дано теоретическое рассмотрение этого фундаментального радикала органической химии. Достаточно лишь отметить, что вследствие своего размера и симметрии радикал СНз обычно, если не всегда, обнаруживается в состоянии заторможенного вращения. Поэтому спектр ЭПР метильного радикала аналогичен спектру радикалов в растворе. Сигнал, обусловленный радикалом СН3, как правило, довольно легко различить в спектрах, состоящих из сложных широких линий, которые часто возникают из-за захваченных в органических стеклах парамагнитных частиц. По многим причинам принято считать изотропное сверхтонкое расщепление на протоне, равное 23 гс отрицательным. [12]
 |
Кривая ЭПР-погло - больше, чем при простом построении графика. [13] |
Метод ЭПР-спектроскопии чрезвычайно чувствителен при обнаружении свободных радикалов. Идентификацию свободных радикалов простых углеводородов часто удается осуществить путем анализа тонкой структуры их спектров, возникающей при спин-спиновом расщеплении на протонах, расположенных достаточно близко к центрам, на которых распределен неспаренный электрон. Большое число водородов в трифенилметильном радикале и их расположение в орто -, мета - и пара-положениях приводит к чрезвычайно сложному ЭПР-спектру, в котором обнаруживается по крайней мере 21 линия. Другие радикалы могут дать более простые спектры. Спектр метильных радикалов, генерируемых в йодистом метиле рентгеновским излучением при - 196, содержит 4 резонансные линии в соответствии с ожидаемым для взаимодействия электрона с п 1 протонами ( см. 1, стр. [14]
Страницы: 1