Cтраница 1
Спектры хемилюминесценции в реакции окисления дифенилметана озоном и в реакции инициированного перекисью лауроила окисления дифенилметана молекулярным кислородом приведены на рис. 6.5, из которого видно, что спектры практически одинаковы. Это дает основание предполагать, что в обеих реакциях возбуждение хемилюминесценции осуществляется в одних и тех же элементарных актах. [1]
Анализ спектров электронной хемилюминесценции - другой очень чувствительный метод исследования элементарных стадий цепных процессов и реакций горения; при этом обычно получают информацию о реакциях с участием атомов и радикалов, которые вследствие их высокой экзотермичности играют большую роль в процессах горения. Источником хемилюминесцентного излучения служит какой-либо реагирующий компонент смеси. Заселенность верхнего состояния излучающих частиц и, следовательно, интенсивность излучения существенно превышают тепловые равновесные величины, которые можно вычислить, зная полную концентрацию излучающих частиц. [2]
В спектре хемилюминесценции положение максимума зависит от разности стандартных потенциалов окисления и восстановления люминофора. Эффективность люминофора как эмиттера света определяется квантовым выходом люминесценции рл, а его эффективность как активатора хемилю-минесцентной р-ции - способностью быть донором электронов при образовании комплекса с переносом заряда. [3]
Это объясняет совпадение спектра хемилюминесценции со спектром фотолюминесценции тетрафенилпорфина цинка и наблюдаемую кинетику. [4]
Наряду с прямым возбуждением носителей спектра хемилюминесценции непосредственно в процессе самой элементарной химической реакции часто встречаются также случаи вторичного возбуждения этих носителей. [5]
С целью идентификации люминесцирующих частиц в реакции окисления СН3СНО на светосильном спектрометре [277] были сняты спектры хемилюминесценции при 182 С и составе смеси: 50 мм рт. ст. ацетальдегида и 47 мм рт. ст. кислорода. [6]
Резюмируя все сказанное о механизме возбуждения хемилюминесценции, можно заключить, что механизм превращения химической энергии в энергию возбуждения носителей спектров хемилюминесценции может быть получен как обращение процессов тушения флуоресценции. При этом все разнообразные случаи хемилюминесценции можно свести к двум основным механизмам: рекомбинационному, когда возбуждение носителя спектра происходит в результате рекомбинации частиц, и обменному, связанному с обменной химической реакцией. [7]
При 60 и 80 С свечение проходит через максимум, что свидетельствует о накоплении и расходовании промежуточного соединения. Максимум в спектре хемилюминесценции в области 400 - 450 нм и увеличение интенсивности полосы поглощения в области 1720 см 1 в ИК-спектре реакционной среды однозначно указывают на образование карбонильных групп в ходе окислительной деструкции хитозана под действием пероксида водорода. [8]
При 60 и 80 С свечение проходит через максимум, что свидетельствует о накоплении и расходовании промежуточного соединения. Максимум в спектре хемилюминесценции в области 400 - 450 нм и увеличение интенсивности полосы поглощения в области 1720 смн в ИК-спектре реакционной среды однозначно указывают на образование карбонильных групп в ходе окислительной деструкции хитозана под действием пероксида водорода. [9]
На рис. 96, а сопоставляются спектр фотолюминесценции бензофенона, полученный в работе [279] при температуре жидкого азота, со спектром хемилюминесцен-ции в реакции окисления дифенилметана. Учитывая, что спектр хемилюминесценции снимался при температурах 80 - 95 С, следует признать, что как по доложению основного максимума, так и по общему виду полосы испускания спектр хемилюминесценции весьма близок к спектру фотолюминесценции. Отсюда можно сделать вывод о том, что в реакциях катализированного окисления люминесцирую-щими частицами являются возбужденные молекулы кетонов. Результаты цитированной выше работы [9], в которой при катализированном распаде гидроперекиси тетралила наблюдалась люминесценция катализатора, можно объяснить, предположив, что там хорошо люминесцирующие молекулы катализатора возбуждались путем переноса энергии от первично возбужденных, плохо люминесцирующих молекул. [10]
Такая трактовка этой компоненты ( спектра конденсированного кислорода) подтверждается зависимостью ее интенсивности от плотности, расположением полос и другими признаками. Выполненные недавно работы по изучению положения полос и концентрационной зависимости спектра хемилюминесценции молекулярного кислорода [ 2 - Б ] также согласуются с упомянутой интерпретацией. [11]
На рис. 96, а сопоставляются спектр фотолюминесценции бензофенона, полученный в работе [279] при температуре жидкого азота, со спектром хемилюминесцен-ции в реакции окисления дифенилметана. Учитывая, что спектр хемилюминесценции снимался при температурах 80 - 95 С, следует признать, что как по доложению основного максимума, так и по общему виду полосы испускания спектр хемилюминесценции весьма близок к спектру фотолюминесценции. Отсюда можно сделать вывод о том, что в реакциях катализированного окисления люминесцирую-щими частицами являются возбужденные молекулы кетонов. Результаты цитированной выше работы [9], в которой при катализированном распаде гидроперекиси тетралила наблюдалась люминесценция катализатора, можно объяснить, предположив, что там хорошо люминесцирующие молекулы катализатора возбуждались путем переноса энергии от первично возбужденных, плохо люминесцирующих молекул. [12]
Если при поглощении кванта света может происходить химическая реакция, то в случае равновесия обратная химич. Изучение спектров хемилюминесценции позволяет получить важные сведения о механизме химич. Одним из простейших примеров хемилюминесценции может служить свечение паров галоидных солей, напр. [13]
Изменение интенсивности при этом пропорционально концентрации элементов. На практике чаще используют реакции окисления люминола или люцегини-нина ( реже лофина и силоксена) пероксидом водорода в щелочной среде. Для регистрации хемилюминесценции не нужен монохроматор ( спектр хемилюминесценции в соответствии с реакциями не зависит от природы металла) и, что самое главное, внешний источник возбуждения излучения. Современные фотоэлектронные умножители позволяют реги-стировать излучение с р до Ю-15. Нулевой характер измерения ( отсутствие сигнала в контрольном опыте) делает хемилюминесцентный анализ очень чувствительным. Разработаны методики определения платиновых металлов, Fe, Co, Ni, Си, Сг других - металлов с пределами обнаружения до Ю-5 мкг / мл. Но эти методики, как правило, не обладают высокой селективностью. [14]
В гомогенной среде, в солянокислом растворе реакция протекает очень быстро, и интенсивность свечения много выше, чем в гетерогенных условиях. Максимум в спектре ХЛ при 460 нм, вероятно, можно отнести к максимуму свечения карбонильных групп, которые могут образоваться в результате окислительной деструкции хитозана ( разрыв гликозидной связи) и при окислении первичной спиртовой группы пиранозного кольца хитозана. Максимум при 545 нм, предположительно, относится к свечению дикарбонильных соединений. Было отмечено, что при введении в реакционную среду нитроксильного радикала изменялся спектр хемилюминесценции. [15]