Усредненный спектр
Cтраница 3
На рис. VIII приведен его спектр при низкой температуре. При к натной температуре наблюдается усредненный спектр. [31]
На рис. 9 - 6, а представлена схема спектра, который должен наблюдаться в области медленного взаимного превращения А и В. Видны две группы по четыре линии. На 6 рис. 9 - 6, б показан усредненный спектр при наличии быстрого взаимного превращения А и В. Важно подчеркнуть, что при переходе А в В в значение MI не меняется. В этом случае между линиями на рис. 9 - 6, а, б имеется взаимно-однозначное соответствие. [33]
Существует очень много молекул, в которых атомы или атомные группы подвижны. Пространственные расположения молекулярного скелета, которые осуществляются при относительном перемещении атомов без разрыва связей ( за исключением обычных молекулярных колебаний), называют конформациями. Почти все молекулы, имеющие несколько возможных конформаций, дают усредненные спектры, ибо подавляющее большинство конформационных превращений являются быстрыми процессами в шкале времени ЯМР. [34]
Инверсия кольца приводит к обмену местами экваториальных и аксиальных атомов водорода. При быстром обмене с константой скорости порядка 105 с 1 наблюдаемый спектр представляет собой усредненный спектр обеих конформаций. При медленном обмене со скоростью порядка 10 - 10 с спектр проявляется как наложение спектров двух реальных конформеров. При промежуточной скорости обмена наблюдаются уширенные сигналы, что вообще характерно для динамического равновесия в ЯМР спектроскопии. Соотношение конформеров определяется по площади соответствующих сигналов. [35]
Исследуемый раствор может одновременно содержать ионные пары различных типов [72, 73] или смесь ионных пар и свободных ионов в динамическом равновесии. При высокой скорости взаимных превращений этих частиц параметры спектра ЭПР будут представлять собой среднее статистическое от спектров индивидуальных форм. При изменении температуры равновесие смещается, и это в свою очередь приведет к изменению усредненных спектров ЭПР. [36]
Спектроскопия ЯМР может быть использована для изучения кинетики обмена между двумя ( или несколькими) состояниями или видами молекул, как это было проиллюстрировано на примере конформацион-пого анализа в предыдущем разделе. В этом примере было рассмотрено два предельных случая: очень медленный обмен, когда возможно наблюдение спектров отдельных состояний, и очень быстрый обмен, когда наблюдается усредненный спектр. При промежуточных скоростях обмена наблюдается уширепие линий ЯМР; при повышении температуры уширепис происходит до тех пор, пока линии не сольются в единый, усредненный спектр. [37]
Основным критерием правильности индивидуальной идентификации при использовании статистически обработанных данных является попадание интенсивностей всех пиков спектра неизвестного соединения в интервалы Im kSm ( k 2 или 3) статистически обработанных литературных данных. Однако, в отличие от последних, использование подобных алгоритмов при индивидуальной идентификации ограничивается тем, что лишь для части соединений могут быть рассчитаны усредненные спектры, а их основное количество охарактеризовано единичными спектрами. [38]
 |
Спектр ЯМР Н ацетнлацетона в растворе CCU при комнатной температуре. [39] |
Особый интерес для химика представляет кето-енольное равновесие, при котором протекают как меж -, так и внутримолекулярные переносы протона. Если добавлять основание или повышать температуру, то скорость реакции возрастает, линии уширяются и наконец после коалесценции наблюдается усредненный спектр. [40]
На рис. 7.18 приведена структурная схема дисплея анализатора. Информация, которая должна быть отображена ЭЛТ, выдается из микропроцессорной системы через интерфейс вывода / / в цифровую память. Поступление конкретных данных в память определяется нажатыми клавишами, которые входят в состав клавиатуры, расположенной на передней панели прибора. В памяти могут храниться числа, полученные при дискретных выборках с помощью АЦП, данные, относящиеся к мгновенному спектру, данные, характеризующие усредненный спектр. [41]
Акустический сигнал от каждого из первичных источников звука, используемых в системах вещания и связи, как правило, имеет непрерывно изменяющиеся форму и состав спектра. Спектры могут быть высоко - а низкочастотными, дискретными и сплошными. У каждого источника звука, даже того же самого типа ( например, скрипка в оркестре), спектры имеют индивидуальные особенности, что придает звучанию характерную окраску. Эту окраску называют тембром. Усредненный спектр может быть, как правило, сплошной и достаточно сглаженный по форме. [42]
Изменения константы СТС протонов обычно не очень велики, но изменения констант СТС азота и 13С могут быть вполне заметны. Однако при комнатной температуре наблюдается один спектр. Ниже мы увидим, что спектр ЭПР двух радикальных форм, которые находятся в динамическом равновесии друг с другом, зависит от скорости перехода одной формы в другую. Если этот переход происходит очень быстро, то наблюдается усредненный спектр. Очевидно, что ж-нитрофенол вступает в реакцию комплексообразования или сольватируется, образуя в растворе две различные формы, причем скорость перехода этих форм при комнатной температуре велика. [43]
Эти две возможности иногда бывает непросто различить. В одном случае в системе имеется равновесие между частицами А и В, которое можно сдвигать в сторону А или В таким образом, что физические свойства каждой из частиц остаются неизменными. В оптических спектрах такой системы имеется вклад от А и В, причем если спектры обеих частиц частично перекрываются, то в суммарном спектре будут наблюдаться изобестические точки. Если скорость установления равновесия достаточно мала, то и в спектре ЭПР будут содержаться вклады от отдельных спектров А и В. Если же равновесие устанавливается быстро, то будет наблюдаться усредненный спектр ЭПР. Именно такое усреднение рассматривается в разд. [44]
Наконец, можно смоделировать процесс расщепления, воспроизводя условия, при которых происходит столкновение. Это осуществляется с помощью так называемого метода Монте-Карло. На ЭВМ рассчитывают одну траекторию протона в ядре при случайно выбранных начальных условиях. Этот протон случайным образом взаимодействует с нуклонами. В зависимости от того, какие частицы выбиваются и какова энергия возбужденного ядра, родительское ядро будет раскалываться разными способами, каждый из которых имеет определенную вероятность. В методе Монте-Карло такой расчет повторяется много раз и после, скажем, 100 000 циклов выводится усредненный спектр образовавшихся продуктов данного типа взаимодействия протона с ядром. [45]
Страницы: 1 2 3