Cтраница 4
Согласно поляризационной теории трансвлияния, комплексообразователь полязирует лиганды и создает в них индуцированные диполи. Когда ядро комплекса окружено одинаковыми лигандами, оно находится в симметричном поле и все индуцированные диполи компенсируют друг друга. [46]
Вследствие независимости флуктуации в различных элементах объема, свет, рассеянный ими, некогерентен. Кабапн, 1924 г.), обусловливающие частичную деполяризацию рассеянного света вследствие того, что индуцированные диполи перестают быть параллельными возбуждающему их полю. Расчет приводит для газов к появлению у Ор добавочного множителя 1 / 3 [ ( 4 3d) / ( 12 - d) ], где d 4Д / ( 1 - Д), Д - деполяризация рассеянного света ( при ф 90 и облучении среды линейно поляризованным светом с олектрич. [47]
Диполи могут возникать и у неполярных молекул, если они находятся вблизи полярных молекул или же на них действует электрическое поле. Такие молекулы с деформированным электронным облаком будут вести себя так же, как и полярные молекулы, однако их индуцированные диполи исчезают как только снижается действие электрического поля. [48]
При очистке и разделении нефтепродуктов методом адсорбции имеет место физическая адсорбция, отличающаяся от химической тем, что адсорбируемые вещества ( сорбаты) сохраняют свою индивидуальность и могут быть выделены при десорбции. В первую очередь адсорбируются полярные соединения с большим диполь-ным моментом, затем неполярные вещества, в молекулах которых под действием силового поля молекул адсорбента возникают индуцированные диполи, и, наконец, неполярные вещества, адсор-бируемость которых определяется дисперсионным взаимодействием молекул адсорбента и адсорбируемого веществе. В соответствии с этим компоненты разделяемого нефтепродукта по адсорбируемо-сти можно расположить в следующем порядке ( по убывающей): смолисто-асфальтеновые вещества - - тяжелые ароматические углеводороды - - средние ароматические углеводороды - легкие ароматические углеводороды - - нафтеновые и парафиновые углеводороды. [49]
Величины, входящие в эти уравнения, имеют тот же смысл, что и в уравнении ( 62) гл. Значения всех констант могут быть вычислены на основании изотерм адсорбции индивидуальных газов, за исключением константы а12) выражающей силы взаимодействия между молекулами двух различных типов. В то время как at и а2 считаются всегда положительными, так как они характеризуют отталкивание, константа а12 может быть как положительной, так и отрицательной, в зависимости от того, отталкиваются или притягиваются взаимно индуцированные диполи. Уравнение ( 16) переходит в простое уравнение Магнуса ( 62) гл. Соотношение между уравнениями Магнуса ( 16) и ( 17), с одной стороны, и уравнениями ( 5) и ( 6) Маркгема и Бентона [4], с другой стороны, совершенно аналогично соотношению между простым уравнением Магнуса и уравнением Лэнгмюра. [50]
Величины, входящие в эти уравнения, имеют тот же смысл, что и в уравнении ( 62) гл. Значения всех констант могут быть вычислены на основании изотерм адсорбции индивидуальных газов, за исключением константы а, 2, выражающей силы взаимодействия между молекулами двух различных типов. В то время как аг и а2 считаются всегда положительными, так как они характеризуют отталкивание, константа а ] 2 может быть как положительной, так и отрицательной, в зависимости от того, отталкиваются или притягиваются взаимно индуцированные диполи. Уравнение ( 16) переходит в простое уравнение Магнуса ( 62) гл. Соотношение между уравнениями Магнуса ( 16) и ( 17), с одной стороны, и уравнениями ( 5) и ( 6) Маркгема и Бентона [4], с другой стороны, совершенно аналогично соотношению между простым уравнением Магнуса и уравнением Лэнгмюра. [51]
Эти же силы действуют и между полярными молекулами. Природа этих сил заключается во взаимодействии мгновенных диполей, соответствующих мгновенным конфигурациям молекулы. Эти быстро изменяющиеся диполи образуют электрическое поле, которое может индуцировать диполи в близлежащих молекулах. Индуцированные диполи находятся, естественно, в фазе с этими мгновенными диполями и взаимодействуют с ними. [52]
Для структуры адсорбционного слоя весьма существенно взаимодействие между молекулами адсорбата. Если в случае физической адсорбции, осуществленной межмолекулярными силами ( см. раздел IX.III), оно сводится к латеральной когезии - притяжению, то для хемосорбции характерно отталкивание. Оно обусловлено, во-первых, локализацией хемосорбции на определенных поверхностных центрах ( время жизни велико при больших Е), приводящей к отталкиванию электронных оболочек соседних молекул, если их диаметр больше расстояния между центрами. Во-вторых, большие энергии вызывают поляризацию молекул адсорбата, и индуцированные диполи, ориентированные параллельно, взаимно отталкиваются. Все рассмотренные взаимодействия, создающие комплекс адсорбент - адсорбат, приводят к изменению поверхностного состояния. [53]
Для структуры адсорбционного слоя весьма существенно взаимодействие между молекулами адсорбата. Если в случае физической адсорбции, осуществленной межмолекулярными силами ( см. раздел IX.III), оно сводится к латеральной коге-зии - притяжению, то для хемосорбции характерно отталкивание. Оно обусловлено, во-первых, локализацией хемосорбции на определенных поверхностных центрах ( время жизни велико при больших Е), приводящей к отталкиванию электронных оболочек соседних молекул, если их диаметр больше расстояния между центрами. Во-вторых, большие энергии вызывают поляризацию молекул адсорбата, и индуцированные диполи, ориентированные параллельно, взаимно отталкиваются. Все рассмотренные взаимодействия, создающие комплекс адсорбент-адсорбат, приводят к изменению поверхностного состояния. [54]
Для структуры адсорбционного слоя весьма существенно взаимодействие между молекулами адсорбата. Если в случае физической адсорбции, осуществленной межмолекулярными силами ( см. раздел IX.III), оно сводится к латеральной когезии - притяжению, то для хемосорбции характерно отталкивание. Оно обусловлено, во-первых, локализацией хемосорбции на определенных поверхностных центрах ( время жизни велико при больших Е), приводящей к отталкиванию электронных оболочек соседних молекул, если их диаметр больше расстояния между центрами. Во-вторых, большие энергии вызывают поляризацию молекул адсорбата, и индуцированные диполи, ориентированные параллельно, взаимно отталкиваются. Вс усмотренные взаимодействия, создающие комплекс адсорбент-адсорбат, приводят к изменению поверхностного состояния. [55]
Мы уже знаем, что аммиакаты большинства тяжелых металлов относительно устойчивы в водном растворе, а аммиакаты щелочных и щелочноземельных металлов разлагаются при растворении в воде. Это объясняется тем, что при взаимодействии относящихся к типу инертного газа ионов щелочных и щелочноземельных металлов с водой главную роль играет перманентный диполь молекулы воды. Между тем перманентный диполь-ный момент воды ( 1 7 - 1018) больше, чем аммиака ( 1 44 - 1018), а явления поляризации играют здесь относительно небольшую роль. Наоборот, при взаимодействии ионов неблагородногазового типа с дипольными молекулами главную роль играют индуцированные диполи, и так как поляризуемость аммиака, измеряемая его молекулярной рефракцией, значительно больше, чем у воды, то наблюдаемые на опыте соотношения оказываются совершенно естественными. Ван-Аркель и де - Бур 6 вычислили, что при образовании иона [ AgNH3 ] выделяется 49 ккал, а при образовании иона [ AgH2O ] 41 5 ккал. Если не принимать во внимание поляризации, то гидрат должен был бы быть прочнее. Если учитывать только заряд и перманентный диполь NH3 и не принимать во внимание поляризуемости Ag, то при образовании иона [ AgNHg ] 1 должно выделиться всего 40 ккал. Разумеется, если ион типа инертного газа обладает благоприятным соотношением заряда и радиуса, то его поляризующее действие может достигнуть столь больших размеров, что он все-таки будет давать аммиакаты в водном растворе. [56]
Мы уже знаем, что аммиакаты большинства тяжелых металлов относительно устойчивы в водном растворе, а аммиакаты щелочных и щелочноземельных металлов разлагаются при растворении в воде. Это объясняется тем, что при взаимодействии относящихся к типу инертного газа ионов щелочных и щелочноземельных металлов с водой главную роль играет перманентный диполь молекулы воды. Между тем перманентный дпполь-ный момент воды ( 1 7 - 1018) больше, чем аммиака ( 1 44 - 1018), а явления поляризации играют здесь относительно небольшую роль. Наоборот, при взаимодействии ионов неблагородногазового типа с дипольными молекулами главную роль играют индуцированные диполи, п так как поляризуемость аммиака, измеряемая его молекулярной рефракцией, значительно больше, чем у воды, то наблюдаемые на опыте соотношения оказываются совершенно естественными. Ван-Аркель и де - Бур 6 вычислили, что при образовании иона [ AgNH3 ] выделяется 49 ккал, а при образовании иона [ AgH201 41 5 ккал. Если не принимать во внимание поляризации, то гидрат должен был бы быть прочнее. Если учитывать только заряд и перманентный диполь NH3 и не принимать во внимание поляризуемости Ag, то при образовании иона [ AgNH3 ] должно выделиться всего 40 ккал. Разумеется, если ион типа инертного газа обладает благоприятным соотношением заряда и радиуса, то его поляризующее действие может достигнуть столь больших размеров, что он все-таки будет давать аммиакаты в водном растворе. [57]