Cтраница 4
В случае оксидов с частично заполненной валентной rf - обо-лочкой видимая часть спектра должна быть обусловлена возбуждением электронов внутри d - зоны, так называемыми d - d - переходами. Однако в спектрах соединений указанные переходы наблюдаются, хотя и с невысокой интенсивностью. Очевидно, что хорошо разрешенный спектр с отчетливыми максимумами поглощения можно ожидать лишь в случае оксидов, в которых d - зона расщеплена па подзоны. [46]
При измерении спектров люминесценции сканируется длина волны испускаемого света. При измерении спектров возбуждения, наоборот, монохроматор испускаемого света устанавливается на определенной длине волны ( например, в максимуме спектра флуоресценции), а сканируется длина волны возбуждения. Щели монохроматора возбуждения должны быть достаточно малыми, чтобы получить хорошо разрешенный спектр. Получаемая при этом зависимость интенсивности флуоресценции от длины волны возбуждающего света, прокалиброванная с учетом интенсивности возбуждающего света, и является спектром возбуждения данной люминесценции. После исправления полученного спектра с учетом спектрального распределения источника возбуждения он должен совпадать со спектром поглощения люминесцирующего вещества. [47]
При потенциале первой полярографической волны тринитро-мезитилен дает продукт фиолетового цвета, который изменяется до коричневато-красного цвета по мере прохождения реакции. При этом в спектре ЭПР наблюдается только слабый и несимметричный сигнал. При потенциале второй волны образуется продукт красновато-коричневого цвета, которому соответствует хорошо разрешенный спектр ЭПР. Как указано в табл. 11.1, полученный радикал содержит два эквивалентных атома азота. При этом потенциале был проведен препаративный электролиз. [48]
Кроме того, бром обычно вызывает слабый сдвиг, так как влияние его индуктивного эффекта и эффекта сопряжения противоположны. Соединения, содержащие высокополярные группы ( например, NO2, SO2CH3, OCH3, COCH3), дают Хорошо разрешенные спектры, легко поддающиеся анализу и расшифровке. Как и в других системах, в тиофенах наблюдается только незначительное изменение констант взаимодействия при перемене неполярных заместителей. [49]
Полученные этим методом результаты согласуются с результатами метода ЦВА. Метод ВДЭ может оказаться особенно полезным для детектирования быстрых последующих ( ЕСЕ) процессов. Для катион-радикалов ДФА, ДМА и перилена, полученных по стандартным электрохимическим методикам in situ, были зарегистрированы хорошо разрешенные спектры ЭПР. [50]
Основное достоинство метода ЭПР заключается в том, что он представляет чрезвычайно чувствительный метод обнаружения неспаренных электронов. С тех пор как этот метод был открыт Завойским [309], он очень широко применяется именно для этих целей. В области катализа этот метод еще не нашел себе большого применения, потому что многие катализаторы не содержат неспаренных электронов, однако с помощью метода ЭПР удалось показать, что при адсорбции некоторых углеводородов на ряде важных промышленных катализаторов на носителях образуются свободные радикалы. Так, Руней и Пинк [310] наблюдали хорошо разрешенные спектры ЭПР при адсорбции на алюмосиликатных катализаторах полициклических ароматических углеводородов, например антрацена и перилена. Эти авторы [311], а также и другие исследователи [312-314] установили, используя метод ЭПР, что: 1) образование положительных ион-радикалов из полициклических углеводородов происходит на поверхности алюмосиликатных катализаторов на льюисовских кислотных центрах, где имеется дефицит электронов; 2) радикалы ароматических углеводородов реагируют с кислородом, расположенным на поверхностях алюмосиликатов ( см. также гл. [51]