Cтраница 4
Заметим, что при расчете спектра по С ( V) и G ( V) должны быть приняты во внимание два фактора, особенно существенные в данном методе. Прежде всего речь идет о нарушении режима высокочастот-ности при измерении С ( У) - характеристик. Согласно анализу, проведенному Боудри [238], а также качественным соображениям Гоетц-бергера [515, 357], уже при плоских зонах частота 1 Мгц может оказаться недостаточно высокой для исключения влияния захвата на быстрые поверхностные центры. Тем более это касается режима обогащения. Это обстоятельство приводит к образованию в рассчитанном спектре поверхностных локальных центров ложных экстремумов вблизи краев зон. Учет фактора захвата ( на основании данных типичных сечений захвата и плотностях ловушек) приводит к устранению экстремумов, делает спектр достаточно плавным, что согласуется и с температурными методами исследования спектра ловушек по измерениям концентрации свободных носителей в каналах, с методом ЭП и другими, не столь критичными к высоким частотам. [46]
Сильно разветвленные изомеры, как, например, 2 2 3 3-тетраметилбутан не включены в таблицу. Из приведенных данных следует, что теория позволяет предсказать все возможные случаи образования интенсивных пиков; однако если имеет место стерическое взаимодействие между связями, не являющимися соседними в том смысле, как это принято в рамках развиваемой теории, то полученные величины значительно выше ожидаемых. На этой основе можно понять причину эмпирического правила, согласно которому диссоциация npct исходит в местах разветвления цепей, так как в выражениях для таких молекул в числителе появится высокая степень р Если в расчеты включить электронную плотность для различных изомеров, предполагая, что удаляется наиболее слабо связанный электрон, как это было сделано Леннард-Джонсом и Холлом, то не наблюдается никакого соответствия с экспериментально полученными высотами пиков. Если допустить, что при энергиях электронов, используемых для получения масс-спектров, удаление любого электрона из молекулы равновероятно ( поскольку разница в значениях энергетических уровней ничтожна по сравнению с энергией электронного пучка), то будет одинаковым и среднее распределение электронов по связям молекулярного иона, а диссоциация будет протекать так же, как и в нейтральной молекуле. Подобная гипотеза обеспечивает хорошее соответствие наблюдаемых и рассчитанных спектров. Вместе с тем это подтверждает неправомочность простого допущения об удалении электрона только с орбиты с наиболее высокой энергией. Значение работы Лестера состоит в том, что она указывает пути использования теории и позволяет производить полуколичественные вычисления, согласующиеся с эмпирическими правилами диссоциации больших и сложных органических молекул. Теория не была распространена на рассмотрение процессов диссоциации, протекающих в несколько стадий, а также не объясняет причины образования интенсивных пиков ионов ( С3Н7), присутствующих в масс-спектрах всех алканов. [47]
Чтобы рассчитать теоретический спектр, необходимо ввести в программу набор химических сдвигов и констант спин-спинового взаимодействия и, кроме того, а) масштаб рассчитанного спектра, чтобы его удобнее было сравнивать с экспериментальным; б) минимальную интенсивность интересующего перехода; в) число групп взаимодействующих ядер. Результаты анализа выводятся в виде таблицы теоретически рассчитанных частот и интенсивностей спектральных линий. Затем эту ленту выводят через преобразователь на х-у-самописец, который воспроизводит рассчитанный спектр ( в аналоговом виде) над частотной шкалой. Подобная процедура позволяет избежать трудоемкого графического построения теоретического спектра. На рис. 93.2 показаны экспериментальный и рассчитанный спектры метил-4 - дезокси-3 4-ди-хлор - а-п-глыг еро-пент-2 - енопиранозида. [48]
Наконец, метод инфракрасной спектроскопии дает значительную информацию о тонких деталях молекулярной структуры на малых участках макромолекул. Основным препятствием в использовании ИК-спектроскопии для исследования структуры ионитов является не всегда корректное отнесение полос поглощения в спектрах полимеров. Методика снятия спектров аналогична описанной ранее ( см. с. На основании спектров мономера, димера и тримера уточняют силовые постоянные и электрооптические параметры. На следующем этапе проводят расчет колебательного спектра ( частоты и интенсивности) для периодических структур с числом звеньев N, равным 3, 4, 7, 11, 18 и 33 для различных конформаций. На основании рассчитанных спектров выявляют полосы, ответственные за ту или иную конфор-мацию, и путем сопоставления с экспериментальным спектром определяют преимущественную конформацию в реальных молекулах. [49]