Cтраница 2
Полосы при 3650 и 3550 см - не имеют аналогов в опубликованных спектрах, полученных на других окисных системах. [16]
При получении масс-спектра вещества неизвестного строения очень удобно иметь возможность сравнить его с соответствующими опубликованными спектрами. При таком сравнении иногда удается идентифицировать неизвестное соединение без дальнейшего анализа масс-спектра. [17]
К 1964 г. набрано более 64000 карт из разных источников; эти карты охватывают все основные собрания опубликованных спектров. [18]
При исследовании этим методом также возникают трудности, хотя во многих случаях относительная легкость приготовления и наличие для сопоставления многих опубликованных спектров, полученных этим методом, часто компенсируют некоторые недостатки. Необходимо обращать внимание на возможность деструкции полимера при растирании в довольно жестких условиях. Из-за больших различий в показателях преломления полимера и суспендирующей жидкости могут возникать аномальные полосы и большие потери энергии. [19]
Например, шкалу длин волн спектрофотометра ( в ультрафиолетовой, видимой или инфракрасной области) проверяют, сравнивая спектры, полученные с помощью прибора для различных чистых веществ, с опубликованными спектрами этих веществ. Отсчеты потенциала на электрохимическом оборудовании сравнивают со стандартным значением, которое получают подключением нормального элемента. Калибровку приборов для измерения показателя преломления проводят по опубликованным значениям для выбранных растворителей и так далее. [20]
Весьма перспективными в области неорганических соединений можно назвать работы Бордасса и Лин-нета [90] по изучению адсорбции веществ на поверхностях металлов, проведенное Берковичем и Чупкой [91] исследование спектров Nal, Mgl, и ТН, полученных при высоких температурах, а также работу Ридь-ярда [92] по изучению спектра ТП. Качество опубликованных спектров было невысоким, но есть основания ожидать, что усовершенствование метода приведет к их улучшению. Спектры иодидов получены при инъекции образца в виде молекулярного пучка. В процессе съемки в спектрометр непроизвольно вносились загрязнения, но Беркович [93] рассчитывает устранить помехи в результате улучшения пучка и упрощения систем инъекции вещества и регистрации спектров, так что получение спектров молекулярных пучков может стать доступным рутинным методом, что позволит получать спектры от твердых образцов. Возможно, что и значительная ширина полос, и отсутствие у них тонкой структуры связаны с высокими температурами, при которых велись опыты. Под воздействием высоких температур молекулярный ион мог быть возбужден так, что самые нижние колебательные уровни не были заняты, и исходная молекула тоже могла возбудиться до такой степени, что имели место переходы vi - - vn и VQ - - Vn ( см. гл. [21]
Маррисон [44] заметил, что все опубликованные спектры производных циклогексана ( с двумя исключениями) имеют полосы в интервалах 1005 - 952 см-1 и 1055 - 1000 см-1. Это относится к 50 опубликованным спектрам, а оба соединения, являющиеся исключениями ( циклогексан и Р - гаммексан), имеют одну из этих полос. Кроме того, Маррисон приводит еще 9 исследованных им веществ, которые поглощают в этой области. Эти полосы, однако, не обнаружены для производных циклогексанона, у которых введение карбонильной группы, как и следовало ожидать, приводит к изменению каждой из характеристических частот деформационных колебаний цикла. Шеппард [54] указывает для циклогексанов частоты около 1260 и 890 слг1, но опять-таки не приводит соответствующих данных. [22]
Спектры поглощения диалкилсульфидов сходны со спектрами поглощения других диалкилсульфидов, известных в литературе. Спектры поглощения этилбензил-сульфида и пропилбензилсульфида сходны с опубликованными спектрами поглощения метилбензилсульфида и дибензилсульфида. [23]
Если по группе NO данных мало, то фосфорильная группа исследовалась очень широко. Томас и Читтенден [46, 47] недавно дали обзор всех опубликованных спектров соответствующих соединений, включая их собственные обширные данные, и обобщили результаты, относящиеся примерно к 900 различным соединениям. Эти авторы справедливо указывают на значительные трудности при сопоставлении такого большого количества данных, полученных в различных лабораториях. [24]
Если программа не использует всю вложенную информацию, это приведет к неэффективному использованию памяти и уменьшению надежности поиска. Если литература является основным источником спектров, алгоритм поиска должен учитывать потерю информации при переходе от измеренного к опубликованному спектру. [25]
Отнесение поглощения в области 3200 - 3300 см 1 к валентным колебаниям NH не вызывает сомнений. Любые нормальные колебания с такими частотами должны быть валентными колебаниями с участием водорода; такое поглощение всегда наблюдается у комплексов аминов, даже содержащих только один атом водорода. В большинстве опубликованных спектров не содержится никаких данных об этом поглощении, за исключением указаний на его существование. Это объясняется рядом причин. Большинство спектров получено для твердых веществ, приготовленных каким-либо из обычных методов, а эта область спектра сильно страдает от недостатков приготовления образцов. Во-вторых, большинство опубликованных спектров получено с оптикой из NaCl, которая не обеспечивает наилучшего возможного разрешения в данной области. Далее, имеются многочисленные эффекты, связанные с твердым состоянием, обусловливающие смещение, расширение и увеличение числа полос. Следовало бы ожидать, что при предположении о пренебрежимо малом взаимодействии между лигандами у комплексов NH3 должны появляться две полосы валентных колебаний NH, происходящих от симметричного и асимметричного колебаний. При некоторых исследованиях твердых веществ [198] были разрешены две отдельные полосы, но относятся ли они к двум указанным колебаниям, пока достоверно не известно. Они исследовали ряд комплексов платины и палладия, содержащих аммиак и первичные или вторичные амины и растворимых в органических жидкостях, и использовали для получения лучшего разрешения оптику из LiF. Их результаты отчетливо показывают, что в этих случаях спектры твердых тел не могут быть надежно интерпретированы из-за сильных влияний особенностей твердого тела, из которых одной из наиболее существенных является образование водородных связей. Они установили также, что в растворах в СС14 происходит ассоциация через посредство водородных связей, а это сильно усложняет спектр. Из концентрационной зависимости отдельных полос они смогли определить, какие полосы относятся к неассоциированным моле улам. Они обнаружили также, что в смеси диоксана и четыреххлорис ого углерода большое влияние на спектр оказывает водородная связь с диоксаном. Найдено, что водород лиганда ( вторичного амина) обладает лишь небольшой склонностью к образованию водородных связей, авторы указали, что если для обнаружения электронных эффектов в тех комплексах, которые приходится исследовать в виде твердых веществ, используются смещения частот валентных колебаний N - Н, то следует изучать комплексы вторичных аминов. Несомненно, ряд фактов установлен и в других работах. [26]
Обычно принимают, что интегральная интенсивность линий в рентгеноэлектронном спектре пропорциональна числу атомов соответствующего элемента. Следовательно, может показаться, что по результатам измерения интегральных интенсивностей можно непосредственно проводить элементный анализ вещества. Однако даже поверхностное знакомство с опубликованными спектрами показывает, что применение на практике такого подхода не может дать удовле творительных результатов. [27]
Хотя пока еще невозможно установить структуру неизвестного красителя, исходя из данных одной только колористики, часто все же можно опознать краситель, или во всяком случае его основной хромоген, сравнивая его колористические данные с предварительно полученными данными для аналогичных красителей или хромогенов. Эффективность сравнительной идентификации увеличивается с ростом количества записей в ряду колористических данных. Ряды обычно базируются на аналитических данных, полученных в одной лаборатории, поскольку отклонения в приготовлении растворов и различие в конструкции приборов снижают ценность опубликованных данных. Тем не менее опубликованные спектры [88-92] часто помогают найти пути для дальнейших исследований. [28]
Отнесение поглощения в области 3200 - 3300 см 1 к валентным колебаниям NH не вызывает сомнений. Любые нормальные колебания с такими частотами должны быть валентными колебаниями с участием водорода; такое поглощение всегда наблюдается у комплексов аминов, даже содержащих только один атом водорода. В большинстве опубликованных спектров не содержится никаких данных об этом поглощении, за исключением указаний на его существование. Это объясняется рядом причин. Большинство спектров получено для твердых веществ, приготовленных каким-либо из обычных методов, а эта область спектра сильно страдает от недостатков приготовления образцов. Во-вторых, большинство опубликованных спектров получено с оптикой из NaCl, которая не обеспечивает наилучшего возможного разрешения в данной области. Далее, имеются многочисленные эффекты, связанные с твердым состоянием, обусловливающие смещение, расширение и увеличение числа полос. Следовало бы ожидать, что при предположении о пренебрежимо малом взаимодействии между лигандами у комплексов NH3 должны появляться две полосы валентных колебаний NH, происходящих от симметричного и асимметричного колебаний. При некоторых исследованиях твердых веществ [198] были разрешены две отдельные полосы, но относятся ли они к двум указанным колебаниям, пока достоверно не известно. Они исследовали ряд комплексов платины и палладия, содержащих аммиак и первичные или вторичные амины и растворимых в органических жидкостях, и использовали для получения лучшего разрешения оптику из LiF. Их результаты отчетливо показывают, что в этих случаях спектры твердых тел не могут быть надежно интерпретированы из-за сильных влияний особенностей твердого тела, из которых одной из наиболее существенных является образование водородных связей. Они установили также, что в растворах в СС14 происходит ассоциация через посредство водородных связей, а это сильно усложняет спектр. Из концентрационной зависимости отдельных полос они смогли определить, какие полосы относятся к неассоциированным моле улам. Они обнаружили также, что в смеси диоксана и четыреххлорис ого углерода большое влияние на спектр оказывает водородная связь с диоксаном. Найдено, что водород лиганда ( вторичного амина) обладает лишь небольшой склонностью к образованию водородных связей, авторы указали, что если для обнаружения электронных эффектов в тех комплексах, которые приходится исследовать в виде твердых веществ, используются смещения частот валентных колебаний N - Н, то следует изучать комплексы вторичных аминов. Несомненно, ряд фактов установлен и в других работах. [29]