Вращательный спектр - поглощение
Cтраница 2
 |
Чисто вращательный спектр хлористого водорода. [16] |
Из этого примера ясно, как можно определять межатомные расстояния по вращательным спектрам поглощения / Естественно, что для многоатомных молекул такие измерения затруднительны, поскольку моменты инерции достаточно велики и линии расположены очень близко друг к другу, В этом случае трудно определить частоты линий с высокой степенью точности. Необходимо отметить, что наблюдение чисто вращательных спектров поглощения молекул, расположенных в далекой инфракрасной области, возможно лишь для дкпольных молекул. Неполярные молекулы, такие, как Н2, Ог, С12, СН4, G2H4 и др., не имеют чисто вращательных спектров поглощения. Вращательные спектры таких молекул исследуются методом комбинационного рассеяния сзста ( см. тр. [17]
Для аналитических целей в УФ -, видимой и ИК-областях спектра обычно используют электронные, колебательно-вращательные и вращательные спектры поглощения. Электронные спектры появляются вследствие возбуждения молекулы и перехода ее на энергетически более высокий по сравнению с исходным состоянием уровень. Так как различия в энергиях этих уровней относительно велики, то поглощение наблюдается при значениях длин волн, соответствующих УФ - и видимой областям спектра. При поглощении в УФ - и видимой областях спектра происходят одновременно изменения электронной, колебательной и вращательной энергий. В ближней ИК-области проявляются изменения в колебательной и вращательной энергиях молекул. На поглощение энергии дальнего ИК-излучения влияет в основном только вращательная энергия, независимо от колебательного и электронного состояния молекулы. [18]
 |
Вращательные энергетические уровни двухатомной молекулы с учетом вырождения.| Схема колебательного дви. [19] |
Таким образом, если экспериментально определить значение разности волновых чисел соседних линий во вращательном спектре поглощения, то можно рассчитать вращательную постоянную Ве, момент инерции / и по уравнениям (1.6) и (1.7) - равновесное межъядерное расстояние. [20]
 |
Средние поляризуемости ( в условных единицах да-польно-неустойчивых симметричных систем как функция температуры и величины туннельного расщепления б ( подробности в работе. [21] |
В частности, показано [420], что при наличии дипольной неустойчивости симметричные молекулы обладают характерным вращательным спектром поглощения, которого не может быть без учета дипольных искажений. [22]
Прежде всего, необходимо подчеркнуть, что не все молекулы, в том числе и не все двухатомные молекулы, будут давать вращательный спектр поглощения или излучения. [23]
За последние годы значительные успехи в определении вращательных постоянных многоатомных молекул в основном колебательном состоянии были достигнуты благодаря созданию радиоспектроскопических методов изучения вращательных спектров поглощения молекул в микроволновой области. Следует, однако, отметить, что линейные симметричные молекулы, а также молекулы типа сферического волчка не имеют вращательных спектров. Вращательная постоянная А симметричных волчков, связанная с моментом инерции относительно главной оси симметрии молекулы / л, также не может быть найдена из анализа вращательных спектров ( см., например, [152], стр. Эти обстоятельства существенно ограничивают возможности определения вращательных постоянных многоатомных молекул из их микроволновых спектров. [24]
Кванты энергии таких волн могут перевести молекулу с одного вращательного энергетического уровня на другой более высокий и, следовательно, привести к возникновению спектральной линии вращательного спектра поглощения. [25]
Переход в результате поглощения света с одного вращательного уровня на другой, более высокий ( AJ 1), может осуществляться только тогда, когда молекула имеет постоянный дипольный момент. Возникающий, при этом вращательный спектр поглощения лежит в далекой инфракрасной или микроволновой области. Молекулы углеводородов, как правило, не имеют диполыюго момента или он очень мал, поэтому у углеводородов вращательный спектр либо вообще отсутствует, либо интенсивность спектра так мала, что наблюдать его чрезвычайно трудно. Вращательные переходы1 в спектре комбинационного рассеяния ( AJ - 2) могут происходить как при наличии дйпольного момента, так и в тех случаях, когда дипольный момент равен нулю. Однако эти переходы могут наблюдаться только в га - ЯОРОЙ фазе. [26]
 |
Вращательные уровни ( а и вращательный спектр ( б двухатомной молекулы. [27] |
Свободное вращение молекул возможно только в газообразных веществах, поэтому только в этом случае и можно получить вращательные спектры. Поглощать электромагнитное излучение могут только полярные молекулы, поэтому вращательные спектры поглощения можно получить только для веществ, молекулы которых обладают дипольным моментом. [28]
Электромагнитное излучение с длиной волн 120 нм очень интенсивно поглощается водяным паром на высоте 80 - 90 нм, выше нее водяной пар практически отсутствует. Очень интенсивная полоса поглощения водяного пара расположена около 6800 нм. В промежутке 8000 - 12000 нм поглощение водяного пара весьма невелико. В области еще более длинных волн расположен вращательный спектр поглощения водяного пара. С увеличением длины волн поглощение водяного пара интенсивно возрастает. [29]
Для того чтобы выделить частоты, соответствующие изменениям различных видов энергии в молекуле, удобнее рассмотреть ее спектр поглощения. Как известно, спектры испускания и поглощения обратимы и связаны законом Кирхгофа. Кванты энергии таких волн могут перевести молекулу с одного вращательного энергетического уровня на другой, более высокий, и, следовательно, привести к возникновению спектральной линии вращательного спектра поглощения. [30]
Страницы: 1 2 3