Спектроскопия - протонный магнитный резонанс
Cтраница 1
Спектроскопия протонного магнитного резонанса ( ПМР) также интенсивно используется для анализа [3], поскольку были установлены резонансы для двойной связи олефинов при 5 5 - 6 7 ррт; для - СН2 - SO3H при 4 0 ррт. [1]
 |
Спектры протонного магнитного резонанса диметилформамида при двух температурах. [2] |
Основу применения спектроскопии протонного магнитного резонанса и в общем ядерного магнитного резонансг ( ЯМР) для определения структуры неизвестных веществ составляют эмпирически найденные корреляции между спектральными параметрами, химическим сдвигом и спин-спиновым взаи модействием, с одной стороны, и строением образца - с дру гой. [3]
С помощью ИК-спектров и спектроскопии протонного магнитного резонанса убедительно показано, что в водном растворе данная кислота имеет циклическую структуру III. Экспериментальное определение каталитической константы карбоксилат-онов для реакции разложения нитрамида [52] и оценки по формуле ( 125) приводят к выводу, что 94 % кислоты существует в виде циклической структуры III. Аналогичный результат, который, однако, менее точен, получают при исследовании мутаротации глюкозы. Кроме того, величина коэффициента Бренстеда здесь меньше, чем в реакции разложения нитрамида ( 0 40 по сравнению с 0 80 для разложения нитрамида), а точки бренстедовской корреляции разбросаны сильнее, возможно из-за стерических эффектов. Однако близость значений констант таутомерного равновесия у двух катализируемых реакций с разными р служит надежным доказательством того, что частицы со структурой IV не оказывают заметного каталитического действия. [4]
 |
Магнитные свойства ядер Н, 13С и I9F. [5] |
Спектроскопия ЯМР 19F начала развиваться одновременно со спектроскопией протонного магнитного резонанса, а поскольку магнитные свойства ядер 19F и Н близки, экспериментальные методы их наблюдения также различаются мало. Метод же ЯМР 13С лишь совсем недавно стал рутинным, и его значение для органической химии продолжает возрастать. Это различие в ходе развития методов объясняется тем, что магнитные свойства ядра 3С значительно менее благоприятны для экспериментов по ЯМР, чем свойства протона. [6]
В работе [530] предложен способ конформационного анализа этилен-пропиленовых каучуков на базе спектроскопии протонного магнитного резонанса. [7]
Характер распределения интенсивностей линий, соответствующий спин-спиновым взаимодействиям в некоторых наиболее распространенных частичных структурах, нетрудно усвоить даже после краткого ознакомления со спектроскопией протонного магнитного резонанса. Ниже перечислены многие часто встречающиеся спиновые системы и соответствующие картины расщепления резонансных сигналов. Взаимодействующие ядра с сильно различающимися химическими сдвигами обозначают буквами, далеко отстоящими друг от друга в латинском алфавите; при этом протоны, сигналы которых расположены в относительно слабом поле, обозначают начальными буквами алфавита, а протоны, сигналы которых сдвинуты в сильное поле, - последними буквами алфавита. По мере уменьшения отношения Ду / / возрастает отклонение реальной интенсивности линий от интенсивностей, рассчитанных с помощью треугольника Паскаля, причем интенсивность крайних линий уменьшается, а интенсивность центральных линий возрастает. [8]
Бее другие спектроскопические методы в принципе равно применимы для обнаружения реакционных ннтермедиатов. Очень широко используется спектроскопия протонного магнитного резонанса. Здесь возбуждение включает переориентацию ядерного спина протона по отношению к магнитному полю. Принципиальным ограничением метода является чувствительность. Вплоть до примерно 1970 годов для обнаружения требовалось 1 - 2 % мольная концентрация пнтермедиата в растворе, однако современные успехи приборостроения для спектроскопии ядерного магнитного резонанса увеличили потенциально возможную чувствительность приборов ЯМР на несколько порядков, и логично ожидать, что это расширит круг обнаруживаемых реакционных интермедиатов. [9]
Надо было обладать большим даром предвидения и воображением, чтобы предсказать, к каким последствиям приведут эти первые измерения, осуществленные на протонах воды и парафина. За время, прошедшее с 1953 г., когда фирмой Va-rian был продан первый коммерческий ЯМР-спектро-метр высокого разрешения, спектроскопия протонного магнитного резонанса превратилась в самостоятельную область науки; более того, она стала доступным инструментальным методом анализа, эффективно используемым в различных областях научных исследований и особенно в органической химии. [10]
Несмотря на формальную простоту, этот этап ФА был ( да, пожалуй, и до сих пор остается) наиболее сложной частью обработки физико-химических данных. Одним из первых примеров удачного преобразования решения АФА в химии является работа Малиновского и др. [32] по исследованию сольват-сольвент-ных взаимодействий в спектроскопии протонного магнитного резонанса. [11]
При решении такого рода задач можно воспользоваться как спектроскопией протонного магнитного резонанса, так и наблюдениями резонанса на других-ядрах, включая ядра металла, хотя эксперименты последнего типа часто наталкиваются на значительные трудности. [12]
Несмотря на существование большого числа учебников и монографий по ядерному магнитному резонансу высокого разрешения, отсутствие книги, в которой бы речь шла о химических приложениях спектроскопии магнитного резонанса на ядрах 13С ( ЯМР 13С), ощущалось весьма остро. Появление коммерческих спектрометров ЯМР, использующих преобразование Фурье, революционизировало эту область в такой мере, что сделало доступным проведение исследований по ЯМР 13С в самых широких кругах химиков. Тем самым к арсеналу методов, используемых химиками-органиками, добавился ценный метод, являющийся существенным дополнением к спектроскопии протонного магнитного резонанса. [13]
Достаточно даже краткого ознакомления с табл. 4.10 - 4.15, чтобы убедиться в том, что для резонансных сигналов протонов и С характерен один и тот же ряд смещения в слабое поле: алканы - алкины - алкилхлориды, спирты и ал-килфториды - алкены - ароматические соединения - альдегиды. В спектроскопии ЯМР С анизотропные эффекты, связанные с дальними взаимодействиями, не столь важны, как в спектроскопии протонного магнитного резонанса. [14]
Регистрируемый спектр содержит информацию трех видов. Расположение и высота пиков свидетельствуют о молекулярном окружении отдельных ядер, числе ядер в данном окружении, которые также могут участвовать в резонансе, и о природе ближайшего окружения. Вкратце, спектр содержит информацию, позволяющую судить о структуре как простых, так и сложных молекул. Спектроскопия протонного магнитного резонанса - особенно мощный инструмент, поскольку ядра водорода являются главными составляющими почти всех органических соединений. [15]
Страницы: 1 2