Спектроскопия - электронный парамагнитный резонанс
Cтраница 2
Свободные радикалы обладают неспаренным электроном и поэтому парамагнитны. Современным методом идентификации является спектроскопия электронного парамагнитного резонанса. [16]
Книга входит в специальную серию Chemical Topics for Students, цель которой - дать студентам и начинающим научным работникам основные представления и знания в важнейших разделах современной химии. Данная книга - отличное руководство по спектроскопии электронного парамагнитного резонанса для всех, кто приступает к работе в этой области. Она дает хорошее представление о главных идеях и перспективах этого метода как в теории, так и экспериментальных приложениях. [17]
Использование физических методов исследования, в особенности спектроскопии электронного парамагнитного резонанса ( ЭПР) [7], и спектроскопии ядерного магнитного резонанса ( ЯМР) для изучения химически индуцированной динамической поляризации ядер ( ХИДПЯ) [8], позволяет непосредственно наблюдать радикалы, изучать их свойства и более успешно исследовать сложные механизмы реакций. [18]
То, что такие связи с определенными лигандами ( например, с пиридином, CN или СО) действительно существуют, в настоящее время можно доказать непосредственно, при помощи спектроскопии электронного парамагнитного резонанса благодаря проявляющейся делокализации электронов. При построении МО комплексов поступают совершенно так же, как, например, при рассмотрении МО метана ( см. разд. [19]
Третий метод основан на измерении магнитных свойств неспаренных электронов в радикале. Более старое приближение к этому методу, например определение парамагнитной восприимчивости радикала в целом, является неудовлетворительным, так как в настоящее время невозможно с достаточной надежностью вычислить диамагнетизм магнитных орбит радикала, на который накладывается парамагнетизм неспаренного электрона. Однако измерения методом спектроскопии электронного парамагнитного резонанса являются надежными, так как они позволяют непосредственно определять спиновые переходы неспаренных спинов в магнитном поле, накладываемом извне, и, следовательно, не зависят от магнитных свойств орбитального движения электронов в целом. Положение линии в спектре ЭПР дает разность энергии, обусловленную спиновой инверсией в магнитном поле, а соответствующая калибровочная кривая интенсивности позволяет определить плотность неспаренных спинов и, следовательно, концентрацию радикалов. Этим методом можно измерить как очень низкие концентрации радикалов порядка 10 - 7 М или менее, так и более высокие концентрации. При этом часто можно получить дополнительную информацию - Магнитное взаимодействие между неспаренным электроном и не слишком отдаленным ядром, особенно протонами связанных атомов водорода, проявляется в виде сверхтонкого расщепления линии в спектре ЭПР. Оно помогает определить местонахождение неспаренного электрона в радикале. Распределение неспаренного электрона за счет мезомерии по нескольким атомам может привести к появлению нескольких линий электронного парамагнитного резонанса, каждая из которых имеет свое характерное сверхтонкое расщепление. [20]
Поскольку свободный электрон может иметь спиновое квантовое число / 2 или - 1 / 2, он может быть ориентирован в магнитном поле двумя способами. Излучение с частотой v ( v - g H / h) может вызывать переходы между этими двумя состояниями. Этот эффект используется в спектроскопии электронного парамагнитного резонанса. [21]
При экспериментальном определении резонансного поглощения можно идти двумя путями: поддерживая постоянным магнитное поле, варьировать частоту создаваемого переменного поля или выполнять условия резонанса [ уравнение (5.4.5) ], изменяя при постоянной частоте магнитное поле. Кроме того, изменять частоту в более широком интервале Е спектроскопии электронного парамагнитного резонанса технически очень трудно. [22]
При экспериментальном определении резонансного поглощения можно идти двумя путями: поддерживая постоянным магнитное поле, варьировать частоту создаваемого переменного поля или выполнять условия резонанса [ уравнение (5.4.5) ], изменяя при постоянной частоте магнитное поле. Кроме того, изменять частоту в более широком интервале в спектроскопии электронного парамагнитного резонанса технически очень трудно. [23]
В присутствии цианид-иона циклическая вольтамперограмма 101 изменяется, и на первой катодной развертке различима только восстановительная волна, приписываемая одноэлектронному восстановлению 101 до анион-радикала. После изменения направления сканирования потенциала анодная волна наблюдается при - 0 72 В. Последующие циклы катодной развертки указывают на дополнительный процесс восстановления при - 0 78 В. Образование анион-радикала / г-нитробензонитрила ( 103) подтверждено с помощью-циклической вольтамперометрии 104 и спектроскопии электронного парамагнитного резонанса. [24]
Ароматическое ядро оказывает влияние, хотя и в меньшей степени, и на другие заместители, в частности на те, которые связаны с ядром углерод-углеродной связью. Примерами таких заместителей могут служить - СН2ОН, - СН2ОСН3, - СН2С1, - СНО, - СОСНз, - СО2Н и - CN; ароматические соединения, содержащие такие заместители, будут называться ароматическими соединениями, замещенными в боковой цепи. Основное внимание будет уделено реакциям в боковой цепи, причем особо будет подчеркиваться влияние ароматического ядра на реакционную способность. В этой связи будут рассмотрены относительно устойчивые триарилметильные катионы, анионы и свободные радикалы, а также количественные корреляции скоростей органических реакций на базе так называемого уравнения Гамметта. В заключение кратко будут рассмотрены принципы спектроскопии электронного парамагнитного резонанса ( ЭПР) и использование этого метода при изучении органических свободных радикалов. [25]
Ароматическое ядро оказывает влияние, хотя и в меньшей степени, и на другие заместители, в частности на те, которые связаны с ядром углерод-углеродной связью. Примерами таких заместителей могут служить - СН2ОН, - СН2ОСН3, - СН2С1, - СНО, - СОСН3, - С02Н и - CN; ароматические соединения, содержащие такие заместители, будут называться ароматическими соединениями, замещенными в боковой цепи. Основное внимание будет уделено реакциям в боковой цепи, причем особо будет подчеркиваться влияние ароматического ядра на реакционную способность. В этой связи будут рассмотрены относительно устойчивые триарилметилъ-ные катионы, анионы и свободные радикалы, а также количественные корреляции скоростей органических реакций на базе так называемого уравнения Гамметта. В заключение кратко будут рассмотрены принципы спектроскопии электронного парамагнитного резонанса ( ЭПР) и использование этого метода при изучении органических свободных радикалов. [26]
 |
Вяз. ость некоторых растворителей при 77 К. [27] |
Как видно из таблицы, вязкости различных растворителей при 77 К, применяемых в качестве матриц, изменяются в очень широких пределах. Чем меньше вязкость матрицы, тем быстрее происходят в ней релаксационные процессы, приводящие к рассасыванию ловушек для электронов. Диффузия ловушек также происходит быстрее в матрицах с малой вязкостью. Малое значение вязкости 3-метилпентана объясняет быстрое исчезновение электронов в этой матрице, созданных фотоионизацией или действием у-излу-чения. Фотохимические реакции в жестких средах обычно приводят к образованию радикалов, ион-радикалов, сольватированных электронов и других частиц, способных стабилизироваться в жесткой среде. Поэтому низкотемпературная спектрофотометрия и спектроскопия электронного парамагнитного резонанса являются основными методами исследования химических изменений, происходящих в стеклах. [28]
Из материала, изложенного в этой главе, легко видеть, что теория спектров ЭПР наиболее полно разработана для парамагнитных ионов переменной валентности в кристаллических полях разной симметрии. Теория спектров ЭПР органических свободных радикалов - объектов, наиболее интересных для химии, находится в самой начальной стадии развития. Совершенно неудовлетворительно обстоит дело с теорией смещения g - фактора и его анизотропии для органических структур, в которых снятие орбитального вырождения обусловлено не электрическими полями кристаллической решетки, а обменными взаимодействиями. Из-за отсутствия этой теории для химика потерян важный дополнительный источник информации, которую могли бы дать спектры ЭПР органических свободных радикалов. До сих пор остается неясным вопрос о связи распределения спиновой и зарядовой плотностей, что имеет прямое отношение к механизму и кинетике радикальных реакций. Таким образом, спектроскопия электронного парамагнитного резонанса является благодарной областью работы для физиков-теоретиков, заинтересованных в том, чтобы их исследования помогали решению важных химических проблем. [29]
Страницы: 1 2