Резонансная спектроскопия
Cтраница 3
Резонансная спектроскопия фтора в данной книге не обсуждается, хотя можно сослаться на гл. Влияние галогенов на химические сдвиги протонов обсуждается в гл. [31]
Хорошим методом исследования распределения положительного заряда в карбониевом ионе может послужить в дальнейшем изучение 13С - резонанса. Если при резонансной спектроскопии на протоне объектом исследования являются ядра, соседние карбо-ниевому центру, то резонанс на 13С позволяет добраться до самого этого центра. [32]
Основное достоинство метода связано с высокой проникающей способностью нейтронов, позволяющей регистрировать состояние среды внутри образца. К сожалению, обсуждаемая в [293] реализация метода нейтронной резонансной спектроскопии обладает невысокой временной разрешающей способностью - 1 мкс, обусловленной относительно невысокой скоростью резонансных нейтронов - 100 км / с. Для получения достоверной информации в течение этого времени в исследуемой среде за фронтом ударной волны должно сохраняться неизменное состояние. [33]
Причиной теоретического характера, препятствующей получению одинаковых данных о пространственном и энергетическом распределении электронов, является очень широкий интервал разностей энергии, регистрируемых разными методами. Из таблицы можно видеть, что при переходе от - резонансной спектроскопии к рентгеновской спектроскопии величина доступной исследованию разности энергии изменяется на 11 порядков. [34]
 |
Магнитные свойства ядер атомов. [35] |
ЯМР-спектроскопия является одним из наиболее современных методов исследования строения органических соединений. В дополнение к электронной и колебательной спектроскопии ЯМР-метод, относящийся к резонансной спектроскопии, позволяет решать наиболее тонкие вопросы структурной химии, в частности вопросы электронного состояния атомов в молекуле. Метод пригоден для исследования молекул, в состав которых входят атомы с нечетным числом протонов или нейтронов. Такие ядра обладают ядерным спином и являются парамагнитными. В табл. 4.3 приведены свойства ядер некоторых атомов. [36]
 |
Спектры поглощения в ближней ИК-области при комнатной температуре ферритина ( /, полимера нитрата железа ( Ш ( 2, FeOHS04 ( 3, a - FeOOH ( 4 и Y - FeOOH ( 5. [37] |
Собственное поле, действующее на железный центр при низкой температуре ( 39 2 МА / м 493 кЭ), близко к напряженности поля в стандартном образце гематита ( 41 0 МА / м 515 кЭ), в котором железо содержится в октаэдрическом окружении. Температурная зависимость спектров Мессбауэра согласуется с суперпарамагнитной природой белковых ядер ферритина, которые ведут себя, по данным ядерной резонансной спектроскопии, как частицы переменных размеров диаметром менее 10 нм. [38]
При любом движении электрического заряда возникает магнитное-поле. Не представляет исключения и спин электрона - электрон создает магнитное поле, соответствующее магнитному моменту, который должен быть у вращающегося отрицательного заряда электричества. Спин электрона в магнитном поле может измениться и приобрести отрицательную ориентацию вместо положительной, если электрон поглотит микроволновое излучение, имеющее соответствующую частоту. На этом основан метод электронно-спиновой резонансной спектроскопии ( электронного парамагнитного резонанса, ЭПР); после 1945 г. этим методом получена огромная информация об электронных структурах. [39]
Например, азид-ион Ns дает РЭС, который расщеплен на две линии, отстоящие друг от Друга на 6 эВ ( рис. 18.19), хотя область 400 эВ типична для Is-электронов азота. Ион имеет строение NNN с распределением зарядов -, , -) вдоль линии атомов. Наличие отрицательных зарядов на концевых атомах понижает потенциал ионизации их внутренних оболочек, а положительный заряд на центральном атоме повышает его; отсюда две линии в спектре. Такой анализ может дать ценную информацию о химически неэквивалентных, но в других Отношениях идентичных атомах, и вместе с методами резонансной спектроскопии, описанными в следующей главе, может дать полезные данные об электроподонориой и электроно-акцепторной силе заместителей. [40]
Например, азид-ион Ns дает РЭС, который расщеплен на две линии, отстоящие друг от друга на 6 эВ ( рис. 18.19), хотя область 400 эВ типична для Is-электронов азота. Ион имеет строение N N N с распределением зарядов -, , -) вдоль линии атомов. Наличие отрицательных зарядов на концевых атомах понижает потенциал ионизации их внутренних оболочек, а положительный заряд на центральном атоме повышает его; отсюда две линии в спектре. Такой анализ может дать ценную информацию о химически неэквивалентных, но в других Отношениях идентичных атомах, и вместе с методами резонансной спектроскопии, описанными в следующей главе, может дать полезные данные об электронодонорной и электроно-акцепторной силе заместителей. [41]
В связи с этим возникает следующий вопрос: будут ли одинаковыми картины распределения электронной плотности и геометрического расположения ядер для одной и той же молекулы, если они получены с помощью разных физических методов и проанализированы на основе соответствующих каждому методу теоретических представлений. К сожалению, в настоящее время на этот вопрос нельзя дать безусловно положительного ответа по двум причинам; одна из них является следствием самой природы изучаемых явлений, а вторая связана с недостатками наших теоретических представлений. Естественной и, следовательно, непреодолимой причиной, ограничивающей возможность получения одинаковых представлений о строении молекул на основе разных физических методов, является принцип неопределенности. Изучая молекулу с помощью спектроскопического метода, в котором используются высокие энергии, мы можем наблюдать молекулу в течение времени порядка 10 - 12 сек, тогда как при исследовании той же молекулы методом ЯМР время наблюдения равно приблизительно 10 - 8 сек, а в f - резонансной спектроскопии - порядка 10 - 7 сек. Время релаксации в методах ЯМР и f - резонансной спектроскопии соответствует наиболеее быстрым химическим реакциям, благодаря чему оба указанные метода могут применяться для исследования кинетики таких процессов. Хорошо известно использование для этих целей метода уширения линий ЯМР, однако об аналогичном применении эффекта Мессбауэра до сих пор ничего не сообщалось. Если характер окружения данного ядра изменяется со временем либо в результате колебаний, либо за счет химической реакции, в ходе которой к ядру приближаются или отдаляются от него группы атомов, разные методы будут давать различную картину строения молекулы. [42]
В связи с этим возникает следующий вопрос: будут ли одинаковыми картины распределения электронной плотности и геометрического расположения ядер для одной и той же молекулы, если они получены с помощью разных физических методов и проанализированы на основе соответствующих каждому методу теоретических представлений. К сожалению, в настоящее время на этот вопрос нельзя дать безусловно положительного ответа по двум причинам; одна из них является следствием самой природы изучаемых явлений, а вторая связана с недостатками наших теоретических представлений. Естественной и, следовательно, непреодолимой причиной, ограничивающей возможность получения одинаковых представлений о строении молекул на основе разных физических методов, является принцип неопределенности. Изучая молекулу с помощью спектроскопического метода, в котором используются высокие энергии, мы можем наблюдать молекулу в течение времени порядка 10 - 12 сек, тогда как при исследовании той же молекулы методом ЯМР время наблюдения равно приблизительно 10 - 8 сек, а в f - резонансной спектроскопии - порядка 10 - 7 сек. Время релаксации в методах ЯМР и f - резонансной спектроскопии соответствует наиболеее быстрым химическим реакциям, благодаря чему оба указанные метода могут применяться для исследования кинетики таких процессов. Хорошо известно использование для этих целей метода уширения линий ЯМР, однако об аналогичном применении эффекта Мессбауэра до сих пор ничего не сообщалось. Если характер окружения данного ядра изменяется со временем либо в результате колебаний, либо за счет химической реакции, в ходе которой к ядру приближаются или отдаляются от него группы атомов, разные методы будут давать различную картину строения молекулы. [43]
Страницы: 1 2 3