Спин-тиклинг
Cтраница 1
Спин-тиклинг представляет собой метод, предполагающий значительно менее интенсивное облучение ядра, чем это необходимо для полной или селективной спиновой развязки. Эффект состоит в увеличении числа линий при спин-спиновом взаимодействии. Эта методика редко используется в ЯМР-спектроскопии полимеров. [1]
Спин-тиклинг нашел особенно широкое применение при изучении гетероядерных систем, поскольку он позволяет установить спектр ядра, взаимодействующего с протоном, путем облучения и наблюдения эффекта на частотах спектра протонного магнитного резонанса. [3]
Спин-тиклинг представляет собой метод, предполагающий значительно менее интенсивное облучение ядра, чем это необходимо для полной или селективной спиновой развязки. Эффект состоит в увеличении числа линий при спин-спиновом взаимодействии. Эта методика редко используется в ЯМР-спектроскопии полимеров. [4]
Эффекты спин-тиклинга являются когерентными и не могут быть описаны основным уравнением лишь через одни населенности. Требуется полное квантовом еханическое описание. В случае очень сильного поля накачки удобное теоретическое рассмотрение получается с помощью теории среднего гамильтониана ( разд. [5]
При спин-тиклинге каждая исходная компонента X расщепляется на две одинаковые линии, однако исходные линии А не меняются. Как правило, тиклинг влияет только на переходы, затрагивающие общие уровни энергии с состоянием, на которое действует излучение. [7]
Эксперименты по спин-тиклингу могут быть использованы акже для обнаружения скрытых линий, которые замаскиро-аны другими сигналами в спектре. Так, можно наблюдать - часть системы АХ и в то же время облучать полем В2 ту асть в спектре, в которой предполагается присутствие Х - ча-ги. Ступенчатое изменение 2 приводит тогда к идентифика-ии линий ядра X, так как в случае v2 Xj или v2 Х2 будет РОИСХОДИТЬ расщепление линий А. [8]
Фриман и Андерсон [4.260] дали исчерпывающее объяснение эффектов спин-тиклинга. [9]
В варианте гетероядерного двойного резонанса могут быть также осуществлены эксперименты по спин-тиклингу и эффекту Оверхаузера. С Н - кон-стант спин-спинового взаимодействия в 1 2-дихлорэтилене, 13С - изотопомеру которого соответствует спектр типа АМХ ( разд. Для гетероядерных систем в особенности полезным оказался метод ИНДОР, поскольку он позволяет измерять спектр ЯМР второго ядра на спектрометре протонного магнитного резонанса. Все, что для этого необходимо, - это второй генератор для создания поля В2 в резонансном диапазоне второго ядра. [10]
Экспериментально обнаружено, что регрессивно связанные переходы расщепляются в виде острых линий ( они разрешены), тогда как для прогрессивно связанных переходов расщепление выражено гораздо менее отчетливо ( рис. IX. Таким образом, спин-тиклинг представляет собой изящный метод изучения энергетической диаграммы на основании экспериментального спектра. Он оказывает поэтому существенную помощь при ана -, лизе спектра и в особенности полезен для определения относительных знаков констант спин-спинового взаимодействия з системах, содержащих более двух ядер. [11]
Понижение интенсивности переноса между параллельными переходами упрощает вид спектра вблизи диагонали из-за уменьшения кросс-пиков внутри мультиплетов, В сложном спектре это может сделать возможной идентификацию корреляций, которые в противном случае были бы скрыты в нагромождении пиков вблизи диагонали. Благодаря тому, что межмультиплетный перенос ограничивается в основном непосредственно связанными переходами, возникает возможность определения относительных знаков констант спин-спинового взаимодействия в системах из трех и более спинов по некоторой аналогии с одномерным экспериментом спин-тиклинг. Этот последний тип информации используется при определении структуры лишь в особых случаях. По этой причине, а также учитывая то, что данный вопрос подробно обсуждается в книге [5] ( разд. [12]
К настоящему времени предложено много методов, использующих РЧ-поля для модификации гамильтониана. Внешние РЧ-поля могут быть непрерывными, иметь вид периодических пачек импульсов или апериодических последовательностей. Приложение непрерывного РЧ-поля приводит к хорошо известным эффектам Двойного резонанса: с увеличением напряженности поля сначала получают возмущенные заселенности, затем эффекты типа спин-тиклинга и, наконец, спиновую развязку ( см. разд. [13]
Наблюдаемый экспериментально ИНДОР-спектр можно легко интепретировать на основе спиновой диаграммы II ( рис. IX. Если учесть близко расположенные линии 6 и 7 ( М2 и М3), то интерпретация этого спектра является более простой и ясной, чем в случае эксперимента по спин-тиклингу. Очень важно отметить, кроме того, что в противоположность экспериментам по спин-тиклингу или селективному двойному резонансу точкой наблюдения в методе ИНДОР всегда является линия захвата. Так, например, линии М и X могут быть перекрыты линиями других ядер, не принадлежащими к той же спиновой системе; тем не менее их частоты легко могут быть определены с использованием метода ИНДОР. [14]
Наблюдаемый экспериментально ИНДОР-спектр можно легко интепретировать на основе спиновой диаграммы II ( рис. IX. Если учесть близко расположенные линии 6 и 7 ( М2 и М3), то интерпретация этого спектра является более простой и ясной, чем в случае эксперимента по спин-тиклингу. Очень важно отметить, кроме того, что в противоположность экспериментам по спин-тиклингу или селективному двойному резонансу точкой наблюдения в методе ИНДОР всегда является линия захвата. Так, например, линии М и X могут быть перекрыты линиями других ядер, не принадлежащими к той же спиновой системе; тем не менее их частоты легко могут быть определены с использованием метода ИНДОР. [15]
Страницы: 1 2