Cтраница 1
Ванилиновый спирт дал с хорошим выходом диванилилди-сульфид, но при 160 С было получено только 10 % дисульфида. [1]
Конденсация ванилинового спирта с диметиловым эфиром резорцина в присутствии соляной кислоты давала 47 % 4-окси - 3 4, 5 -триметоксидифенилметана ( III), а с триметиловым эфиром оксигидрохинона - 51 % 4-окси - З, Т, 4, 5 -тетраметоксидифенил-метана. [2]
На основании результатов, полученных с ванилиновым спиртом ( в качестве модельного вещества) и с сероводородом при рН 7 и 100 С, реакция которых сопровождалась образованием диванилилдисульфида, Хегглунд [56] решил, что сера в тиолиг-нине может присутствовать также и в дисульфидной группе. [3]
В [42] в качестве модели были использованы ванилиновый спирт XXXV. [4]
При исследовании влияния фенольных веществ на сульфирование ванилинового спирта как модели лигнина Мигита с сотрудниками [154, 158] нашли, что пиносильвин и его метиловые эфиры легко конденсировались с алкоголем при рН 2 и, по-видимому, в пара-положении к каждой фенольной гидроксильной группе. При этом были образованы: продукты конденсации ( XXVII), двух молекул ванилинового спирта и одной молекулы пиносильвина. [5]
Сомнительно также, что к высокомолекулярному лигнину можно было применять реакционный механизм таких низкомолекулярных соединений, как например ванилиновый спирт. Большой объем молекулы лигнина может предотвратить образование дисульфидных групп в тиолигнине ввиду пространственного затруднения. [6]
При рН 4 реакция конденсации заметно тормозилась, а при рН 6 совсем не шла, что позволило сульфироваться ванилиновому спирту. [7]
В течение 8 ч, с кислым сернистым натрием, при рН 9 и 100 С они нагревали следующие соединения: ванилиновый спирт; этилгваяцилкарбинол; дегидродиванилин; а-гваяцилглицерин; сиреневый спирт; 3, 5-диметил - 4-оксибензиловый спирт; 3, 5-диметил - 2-оксибензиловый спирт; метиловый эфир ванилинового спирта; ди - ( 3, 5-диметил - 2-оксибензил) - эфир и ди - ( 3, 5-ди-метил - 4-оксибензил) - эфир. В результате нагрева было получено 45 - 90 % соответствующих сульфидов. [8]
Растворимый природный еловый лигнин, обработанный при таких же условиях, не давал стильбена, так же как не давали его некоторые модельные вещества, например дегидродиизоэвге-нол, 1 - ( 4-окси - 3-метоксифенил) - 1-пропанол, ванилиновый спирт, вератровый спирт или кислота Эрдтмана. [9]
В течение 8 ч, с кислым сернистым натрием, при рН 9 и 100 С они нагревали следующие соединения: ванилиновый спирт; этилгваяцилкарбинол; дегидродиванилин; а-гваяцилглицерин; сиреневый спирт; 3, 5-диметил - 4-оксибензиловый спирт; 3, 5-диметил - 2-оксибензиловый спирт; метиловый эфир ванилинового спирта; ди - ( 3, 5-диметил - 2-оксибензил) - эфир и ди - ( 3, 5-ди-метил - 4-оксибензил) - эфир. В результате нагрева было получено 45 - 90 % соответствующих сульфидов. [10]
Хинонметиды имеют высокую реакционную способность по отношению к гидроксильным группам. С помощью 13С - ЯМР-спектро-скопии показали [160, 163], что ванилиновый спирт алкилируется сахарами с участием любой свободной гидроксильной группы ( но предпочтительнее у С6) с образованием различных / г-гидроксибен-зиловых простых эфиров, которые могут рассматриваться в качестве моделей лигнин-полисахаридных комплексов. [11]
При исследовании влияния фенольных веществ на сульфирование ванилинового спирта как модели лигнина Мигита с сотрудниками [154, 158] нашли, что пиносильвин и его метиловые эфиры легко конденсировались с алкоголем при рН 2 и, по-видимому, в пара-положении к каждой фенольной гидроксильной группе. При этом были образованы: продукты конденсации ( XXVII), двух молекул ванилинового спирта и одной молекулы пиносильвина. [12]
Таким образом, с нуклеофилами сульфитного варочного раствора практически могут взаимодействовать почти все структурные фрагменты лигнина, однако лимитирует общую скорость реакции, вероятно стадия сульфитирования бензиловых спиртовых групп. В пользу этого говорит характер зависимости / с ДрН), приведенной на рис. 6.9, где она сопоставлена с кривой сульфитирования ванилинового спирта. [13]
Таким образом, резорцин реагировал водородным атомом в орто - или пара-положении к гидроксильным группам. Интересно отметить, что этот продукт конденсации после окисления нитробензолом, давал 33 % ванилина от его количества, образующегося при окислении ванилинового спирта. [14]
В результате было получено 7 % неизмененного моносульфида, 8 % ванилина и 4 % ванилинового спирта. [15]