Cтраница 1
Ениновые спирты VII представляют собой жидкости, которые в обычных условиях хранения быстро темнеют и полимеризуются. [1]
При хроматографировании ениновых спиртов в тонком слое окиси алюминия была обнаружена незначительная примесь побочного продукта реакции. В случае первого б-гликоля ( 1а) с метильными радикалами при третичном углеродном атоме этот продукт был выделен препаративным хроматографированием на окиси алюминия. [2]
Предварительно нами были проведены параллельные опыты разложения указанных ениновых спиртов щелочью и металлическим натрием. [3]
Предварительно нами были проведены параллельные опыты разложения указанных ениновых спиртов щелочью и металлическим натрием. Более надежным и точным оказался второй метод, применяя который мы обнаружили при расщеплении 90 - 92 % винилацетилена, а с едким кали лишь 40 - 42 % от теоретического количества. [4]
Несмотря на небольшой выход конечных продуктов, метод является общим для синтеза первичных и вторичных ениновых спиртов. [5]
Спектроскопически и методом ГЖХ доказана индивидуальность - выделенных при дегидратации Гликолей, обработке енинового спирта 15 % - ной H2S04 и гидратации гликолей. [6]
Правильность этой схемы подтверждается тем, что при действии на гликоль 4 % спиртовым раствором серной кислоты, удалось уловить, кроме ацетона и углеводорода, промежуточно образующийся ениновый спирт. На основании продуктов окисления спирта можно сказать, что дегидратация гликоля в основном идет в сторону образования 2 4-диметил - 6-фенилгексен - 3-ин - 5-ола - 2; возможно, образуется и второй изомер, оба они, распадаясь, дают ацетон и углеводород. Наилучший выход ацетона и енинового углеводорода ( 90 %) был получен при обработке гликоля 10 % водной серной кислотой на кипящей водяной бане. При нагревании с 20 и 30 % серной кислотой замечается, значительное осмоленис. При нагревании его с 10 % серной кислотой на кипящей водяной бане происходит дегидратация с образованием енинового спирта, который затем частично гидратируется, образуя непредельный кетоспирт, основная же масса его распадается с образованием ацетона и енинового углеводорода. [7]
С другой стороны, сам диметилацетиленилкарбинол и его гомологи, также как и его этиловый эфир, реагируют с аммиачным раствором окиси серебра моментально при комнатной температуре. Точно так же реагируют с серебряным реактивом и полученный нами ениновый спирт 3-метилгексен - 3-ин - 1-ол - 6 и 2 2-метилацетиленилтетра-гидрофуран. [8]
При обработке очень разбавленной серной кислотой этого гликоля, проведенной нами совместно с О. В. Сергиевской, можно было ожидать, что он будет дегидратироваться с образованием 2 2-метилацетиленилтетрагидрофурана, который был нужен для дальнейших синтезов. Однако в этом случае дегидратация гликоля происходила по двум направлениям: с образованием енинового спирта 3-метилгексен - 3-ин - 1-ола - 6 и указанного производного тетрагидрофурана, и, кроме того, происходило значительное образование смолы, так как ениновый спирт в сернокислой среде легко полимеризуется. Этот спирт не изомеризуется в циклическое соединение, как это было показано Л. С. Бреслер [29], следовательно, образование 2 2-метилацети-ленилтетрагидрофурана и здесь происходит путем выделения воды за счет двух гидроксильных групп. [9]
Не обусловлены ли низкий выходы новых слиртои в экспериментах Хейнса и Хисскея ( не более 40 %) побочными реакциями образования метилетамещен-ных н-эпоксидов. Не вызывает сомнений, что способность к полимеризации у подобных соединений будет несравненно выше, чем у ениновых спиртов. С другой стороны, результаты исследований КромСш - Джеклина наталкивают на мысль, что в открытых ими превращениях участие ацети-ленида натрия вовсе не обязательно. Действительно, примерно за 2 года до работ Кромби - Джеклина несколькими иселедователйми было показано [ 320, Й2У ], что для проведения подобных реакций вполпи пригоден и амид натрия. Таким образом, щелочное расщепление метилензамещеп-ных гетероциклов по слоей сути весьма напоминает акт превращения промежуточного винилового яфира и а л кип-1 в классической схеме взаимной изомеризации Фаворского ( см. разд. [10]
При обработке очень разбавленной серной кислотой этого гликоля, проведенной нами совместно с О. В. Сергиевской, можно было ожидать, что он будет дегидратироваться с образованием 2 2-метилацетиленилтетрагидрофурана, который был нужен для дальнейших синтезов. Однако в этом случае дегидратация гликоля происходила по двум направлениям: с образованием енинового спирта 3-метилгексен - 3-ин - 1-ола - 6 и указанного производного тетрагидрофурана, и, кроме того, происходило значительное образование смолы, так как ениновый спирт в сернокислой среде легко полимеризуется. Этот спирт не изомеризуется в циклическое соединение, как это было показано Л. С. Бреслер [29], следовательно, образование 2 2-метилацети-ленилтетрагидрофурана и здесь происходит путем выделения воды за счет двух гидроксильных групп. [11]
Правильность этой схемы подтверждается тем, что при действии на гликоль 4 % спиртовым раствором серной кислоты, удалось уловить, кроме ацетона и углеводорода, промежуточно образующийся ениновый спирт. На основании продуктов окисления спирта можно сказать, что дегидратация гликоля в основном идет в сторону образования 2 4-диметил - 6-фенилгексен - 3-ин - 5-ола - 2; возможно, образуется и второй изомер, оба они, распадаясь, дают ацетон и углеводород. Наилучший выход ацетона и енинового углеводорода ( 90 %) был получен при обработке гликоля 10 % водной серной кислотой на кипящей водяной бане. При нагревании с 20 и 30 % серной кислотой замечается, значительное осмоленис. При нагревании его с 10 % серной кислотой на кипящей водяной бане происходит дегидратация с образованием енинового спирта, который затем частично гидратируется, образуя непредельный кетоспирт, основная же масса его распадается с образованием ацетона и енинового углеводорода. [12]