Cтраница 1
Аксиальные спирты в ряду циклогексана легче окисляются до соответствующих кетонов, чем экваториальные спирты; считают, что действие окислителя ( в частности, хромового ангидрида) направляется на атом водорода при углеродном атоме, несущем гидроксильную группу: если ОН-группа аксиальна, то этот водород экваториален и в такой форме более доступен для окисляющего реагента. [1]
Аксиальные спирты окисляются в 3 - 6 раз быстрее, чем их экваториальные эпимеры: сравни пары соединений 12 и 11, 13 и 14, 16 и 15, а также 3 и 2, 4 и 5, 7 и 6 ( хотя три последние пары е, а-изомеров конформацион-но не однородны; см. стр. Дополнительные данные [139], приведенные в табл. 2 - 10, показывают, что имеет значение и стерический и полярный эффект. Так, большая скорость окисления соединения II по сравнению с соединением I ( соотношение констант скоростей составляет 3 2: 1 соответственно) может обусловливаться или стерическими, или полярными факторами. [2]
Легко видеть, что аксиальные спирты окисляются быстрее, чем их экваториальные эпимеры. Более того, Шрайбер и Эшенмозер [252] нашли, что существует корреляция между относительной скоростью окисления ( по отношению к стандарту - холеста-нолу - Зр) и общим числом несвязанных взаимодействий ( 1 3 и 1 2-скошенных) гидроксильной группы, а также а-водорода. [3]
Стерически затрудненные кетоны восстанавливаются комплексными гидридами металлов главным образом в аксиальные спирты, если атака реагента с аксиальной стороны затруднена. [4]
Из данных, представленных в табл. 24.5, следует, что аксиальные спирты окисляются быстрее, чем их экваториальные эпимеры. Максимальное ускорение наблюдается в том случае, когда имеется метильная группа в сын-положении по отношению к аксиальному гидроксилу. Это ускорение обусловлено и стерическим, и полярным эффектами. Так, более высокая скорость окисления спирта II по сравнению со спиртом I с экваториальной группой, по-видимому, вызывается и стерическими, и полярными факторами. В то же время ускорение реакции окисления для пары соединений II и IV, где нет дополнительных стерических препятствий, должно вызываться полярным эффектом метальной группы. Напротив, ускорение реакции для пары соединений IV и V обусловлено стерическими причинами. Общепринятое объяснение наблюдаемого порядка изменения скорости окисления основано на ослаблении стерического напряжения пространственно затрудненных спиртов с sp3 - гибридным углеродом по сравнению с sp2 - гибридным углеродом карбонильной группы. Уменьшение напряжения непосредственно отражается на различии в энергиях переходного состояния, подобного тому, как это было приведено на предыдущем рисунке 24.4, разумеется, при условии, что переходное состояние для двух эпимеров тождественно. [5]
Интересное исключение из обобщения, что при восстановлении эпоксидов гидридами образуются аксиальные спирты, представляет кринамидин ( 96) - алкалоид сем. [6]
Хенбест и Митчелл [2] детально описали метод восстановления замещенных циклогексанонов преимущественно в аксиальные спирты с использованием растворимого иридий-фосфитного катализатора. Катализатор получают in situ из И. По этой методике аксиальный спирт получается с выходом 96 % и более. [7]
Адсорбционная способность у аксиальных спиртов заметно ниже, чем у экваториальных эпимеров, аксиальные спирты имеют большие значения Rf при хроматографировании в тонком слое и при разделении на колонках вымываются первыми. [8]
Из затрудненных кетонов, таких, как 11-кетостероиды или 16-кетопроизводное цевина [238], образуются аксиальные спирты. [9]
При восстановлении с помощью 1ЛА1Н4 или NaBH4 стерически незатрудненных кетонов в продукте реакции преобладают экваториальные спирты, стерически же затрудненные кетоны образуют в основном аксиальные спирты. [10]
В противоположность этому каталитическое восстановление кетонов в сильнокислой среде подчиняется стерическому контролю подхода ( адсорбция на поверхности катализатора и подход водорода с менее затрудненной экваториальной стороны), поэтому образуются преимущественно аксиальные спирты. Это положение носит название правила гидрирования Ауверса - Скита, хотя оно несколько модифицировано ( с учетом представлений конфор-мационного анализа) по сравнению с формой, предложенной этими авторами. Имеется ряд примеров, подтверждающих это правило. [11]
Для превращения эпоксидов в одноатомные спирты используют алюмогидрид лития. Эта реакция также относится к типу 5лД при котором жесткие эпоксиды стероидов и полициклических терпенов также дают аксиальные спирты. [12]
Через 48 - 72 ч исходный стероид в реакционной смеси практически не обнаруживается. Реакционную-массу охлаждают, выливают в воду; продукт экстрагируют смесью эфир - бензол. После промывания водой и раствором NaHC03 растворитель удаляют. Аксиальные спирты часто самопроизвольно кристаллизуются из сырой реакционной смеси, после чего их очищают хроматографически. Данная методика может применяться для восстановления до 10 г оксостероида. [13]