Cтраница 3
В этой реакции хлороформ играет роль не только растворителя, но и галоидирующего агента, тогда как треххлористый висмут является только катализатором. [31]
Синтез соединений типа Ar3Bi через ониевые соли проводят, прибавляя порошок висмута к смеси хлористого дифенилиодония и треххлористого висмута в ацетоне. В отсутствие треххлористого висмута соль иодония практически не разлагается. Что касается металлического висмута, то его берут в трехкратном избытке. В этом случае выход триарилвисмута максимален. [32]
При этом могут быть использованы различные катализаторы: алюминиевые стружки, хлористый алюминий, древесный уголь, огарки пирита, треххлористый висмут. [33]
Висмутоорганические соединения в отличие от сурьмяноорганических соединений могут бь ( ть получены при разложении хлорида диарилиодония висмутом только в присутствии треххлористого висмута. Для течения реакции достаточно даже небольших количеств Bids, например, 0 05 моля на 1 моль соли иодония. [34]
К 9 5 г ( 0 03 моля) хлористого дифенилиодония и 4 7 г ( 0 015 моля) треххлористого висмута в 60 мл сухого ацетона при перемешивании прибавляют 27 5 г ( 0 12 г-атома) порошка висмута. Происходит экзотермическая реакция, температура повышается до 40 - 50 С. Смесь перемешивают при обычной температуре в течение 2 час. Фильтрат выливают в 50 мл 25 % - ного аммиака, разбавляют 200 мл воды и оставляют на ночь. Осадок отфильтровывают, промывают эфиром и апетоном. Водный раствор дважды экстрагируют эфиром. Из объединенных органических вытяжек растворитель отгоняют, остаток подвергают перегонке с водяным паром. При этом отгоняется 3 7 г ( 60 %) иодбензола. Из неотогнав-шегося с водяным паром остатка эфиром извлекают трифенилвисмут. [35]
К 13 8 г ( 0 03 моля) хлористого ди-ж-карбэтоксифенилиодония и 4 7 г ( 0 015 моля) треххлористого висмута в 63 мл сухого ацетона прибавляют 24 5 г ( 0 12 г-атома) порошка висмута. После 3-дневного перемешивания при комнатной температуре смесь обрабатывают обычным образом. Выпавший из аммиачного раствора осадок отфильтровывают, промывают эфиром и хлороформом и экстрагируют горячим бензолом. По испарении бензола получают 1 8 г ( 36 %) хлористого ди-л 1-карбэтоксифенилвисмута, его перекристаллизовывают из бензола. [36]
Так, реакция с сулемой приводит к хлормеркурферроцену, полученному нами прямым меркурированием ферроцена еще в 1954 г., реакция с треххлористым висмутом - к триферроценилвисмуту. [37]
К реактиву Гриньяра ( из 19 65 г о-бромэток-сибензола и 2 5 г магния в 100 мл эфира) прибавляют 9 9 г треххлористого висмута в эфире. Смесь кипятят при перемешивании в течение часа, по охлаждении разлагают ледяной водой, органический слой отделяют. [38]
Гидрохлориды органических оснований ( например, гидразина, анилина, толуидина, пиридина, а-нафтиламина, уротропина, хинина, триэтиламина) образуют с треххлористым висмутом хорошо кристаллизующиеся соединения. [39]
К эфирному раствору бромистого этилмагния ( из 1 4 моля бромистого этила в 400 мл сухого эфира) при энергичном перемешивании постепенно прибавляют 0 4 моля безводного треххлористого висмута в 200 мл сухого эфира. Чтобы завершить реакцию, необходимо подогревание; в результате образуется значительное количество осадка серого цвета. Остаток эфира и триэтилвисмут отгоняют затем при 4 мм в модифицированную колбу К лайзена, охлаждаемую смесью сухого льда с эфиром. При этой перегонке применяют масляную баню, которую постепенно нагревают до 170 С. [40]
В Гриньяров реактив, приготовленный из 20 г а-иодтиофена и 3 г магния в 100 мл сухого эфира, прибавляют по каплям и при встряхивании раствор 6 г треххлористого висмута в 30 мл сухого эфира. На месте падения капли образуется оранжево-красное помутнение, которое при перемешивании исчезает. Смесь постепенно закипает и разделяется под конец на два слоя. Более длительное кипячение нецелесообразно, так как тогда происходит почернение и выделение осадка серо-черного цвета. После хранения в течение ночи ( лучше в атмосфере азота) содержимое колбы выливают в 30 г льда. Окраска реакционной смеси переходит сначала в желтую, затем - в светло-оранжевую и, наконец - светло-зеленую. Органический слой ( без излишне долгого соприкосновения с воздухом) отделяют, высушивают хлористым кальцием, эфир отгоняют. [41]
К эфирному раствору бромистого аллилмагния, приготовленному при комнатной температуре из 8 г металлического магния вбОмл сухого эфира и22 8г бромистого аллила в 40 мл эфира, прибавлено 8 г треххлористого висмута в 60 мл эфира при 0 С. После нагревания в течение 1 часа реакционная масса разложена 15 % - ным раствором хлористого аммония при 0 С. Из эфирного раствора, высушенного хлористым кальцием, отогнан растворитель под водоструйным насосом, а остаток перегнан под вакуумом. [42]
По Гилману и Яблунки [11], хлористый дифенилвисмут образуется с выходом 99 4 % при сливании сухих эфирных растворов 35 г ( 0, 0795 моля) трифенилвисмута и 18 2 г ( 0 0574 моля) треххлористого висмута. Из 2 2 г ( 0 005 моля) трифенилвисмута и 1 12 г ( 0 0025 моля) трехбромистого висмута получают бромистый дифенилвисмут. Вещество растворяется в хлороформе, не растворяется в эфире. [43]
При взаимодействии трифенилсурьмы с треххлористым висмутом в среде кипящего хлороформа при постоянном токе инертного газа имеет место лишь процесс деарилирования; продуктами реакции являются дифенилхлорстибин ( 99 %, что соответствует 33 % отщепляемых фенильных радикалов) и незначительное количество бифенила; треххлористый висмут возвращается количественно. [44]
При взаимодействии треххлористого висмута в среде кипящего хлороформа с трифенилсурьмой без инертного газа имеет место в основном окислительно-восстановительный процесс; наряду с этим частично протекает реакция деарилирования. Треххлористый висмут при этом частично арилируется. [45]