Способность - радикал
Cтраница 2
Известно, что основные акты цепной полимеризации - реакции возбуждения цепи, роста цепи, ее обрыва и переноса - в настоящее время рассматриваются на основании радикального механизма. Однако известно, что способность радикалов возбуждать рост цепи, их активность, зависит в основном от строения радикалов. Это относится в равной мере к реакциям роста и переноса, а также обрыва цепей. [16]
 |
Полярографические константы мономеров ряда 4-винилдифенила на фоне 0 02 М ( C2H5 4NJ в 92 % - ном метаноле. [17] |
Сравнение винильных мономеров с различными радикалами, связанными с винильной группой, например стирола, винилпири-дина. Это влияние определяется как способностью радикала притягивать или отталкивать на винильную группу электронное облако, так и участием электронной системы радикала в сопряжении с я-электронами винильной группы. Так, молекула пиридина, как и бензола, имеет ароматический характер. Поэтому переход от винилбензола к винилпиридину в принципе не должен затруднять восстановление винильной группы. [18]
Было найдено, что полосы спектра ЭПР, характерные для циклогексадиенила, сужаются при температурах выше - 173, при которых уже возможно вращение вокруг оси симметрии шестого порядка в молекуле бензола. Из этого наблюдения ясно, что способность радикалов диффундировать через данную матрицу может быть весьма специфичной и сильно различаться для частиц одинакового объема. [19]
Как указывалось, в основе этого метода лежит способность радикалов обменивать при взаимодействии с молекулярным дейтерием лишь те атомы водорода, которые связаны с атомом углерода, обладающим свободной валентностью. [20]
Особый интерес представляют пинаконы, содержащие два различных арильных радикала. В этом случае перегруппировка может служить для сравнения способности радикалов к миграции. Так как радикалы перемещаются в виде карбанионов, можно ожидать, что миграционная способность будет пропорциональна электронодонорной силе радикала. [21]
Необходимо отметить, что резонанс F19 прямо не соответствует кислотности ( по Льюису) молекулы, так как эти данные не отражают общей-электронной плотности у атома бора, которая частично определяется индуктивным влиянием алкильного радикала, действующим в о-связях. Результаты, приведенные в табл. 3 - 3, указывают на то, что винильная группа оказывает гораздо более сильное влияние на сдвиг резонанса F19, чем алкильная, несмотря на значительно меньшую электроотрицательность последней. Поскольку соединения типа RBF2 представляют собой более слабые кислоты Льюиса, чем трехфтористый бор, электронная плотность у атом. Однако изучение ядерно-магнитного резонанса соединений ряда RBF2 свидетельствует о том, что величина it - связанности бора с фтором является функцией способности радикала R к заполнению рк - орбиты атома бора. [22]
Левин отмечали у ряда соединений, в том числе у окиси алюминия, а в 1938 г. П. Н. Коханенко [122] в своих экспериментах использовал способность радикалов ацетона возбуждать люминесценцию при рекомбинации их на поверхности ZnS и CaS-фосфоров. [23]
Поэтому концентрация радикалов в системе, где они непрерывно образуются и реагируют, очень мала. Непосредственное измерение концентрации радикалов, например методом ЭПР, возможно лишь в специально подобранных системах и условиях. В большинстве случаев измерить концентрацию свободных радикалов не удается. В основе этих методов лежит способность радикалов реагировать параллельно по двум или нескольким направлениям, т.е. все эти методы являются, по сути дела, различными вариантами метода конкурирующих реакций. [24]
Для успешной прививки на основную цепь каучука очень важен выбор инициатора. Аллен с сотрудниками [75, 76] обнаружили, что хороший выход продукта прививки метилмет-акрилата на каучук получается при использовании в качестве инициатора перекиси бензоила, в то время как динитрил азо-изомасляной кислоты ( ДАК) позволяет получать лишь смесь гомополимеров. Выяснилось, что перекись бензоила инициирует прививку путем непосредственной реакции фенильных и бензоилокси-радикалов с полиизопреном. Эта реакция приводит к присоединению по двойной связи и к отрыву сс-метиленовых атомов водорода с образованием полиизопреновых алкильных и алкенильных радикалов, соответственно. Последние в дальнейшем являются активными центрами при полимеризации метилметакрилата. Неспособность ДАК инициировать привитую полимеризацию была объяснена значительно более ограниченной способностью радикалов ( СНзЬ-С - ( CN) по сравнению с радикалами СбН5 и С6Н5СОО - принимать участие в реакциях присоединения по двойной связи и отрыва водорода. [25]
Страницы: 1 2