Cтраница 2
Кроме того, следует учитывать, что карбоксильная группа обладает большим / - эффектом по сравнению с метоксикарбонильной группой. Поэтому в нуклеотидиламинокислотах свободная пара электронов фос-фоамидного азота может быть в некоторой степени оттянута в сторону карбоксила, так что способность азота к протонизации уменьшается, в результате чего фосфоамидная связь несколько стабилизируется. В то же время это ведет к тому, что протонизация фосфоамидной группы осуществляется двояко: протон связывается не только с азотом, но и с кислородом. Соответственно этому имеют место два конкурирующих процесса: расщепление фосфоамидной и расщепление фосфоэфирной связей. Принимая во внимание вышеизложенное, можно было ожидать, что введение в молекулу нуклеотидил - ( 5 - - N) - аминокислоты дополнительной функциональной группы, способной к образованию водородной связи, должно еще более увеличивать лабильность фосфоэфирной связи. [16]
Трисилиламин является слабым основанием Льюиса; соответственно этому ( SiH3) 3N ВН3 [19] и ( SiH3) 3N - BF3 [20-23] неустойчивы при комнатной температуре. Полагают, что свободная электронная пара азота может образовывать я-связь с кремнием с участием вакантных d - орби-талей, что сводит к минимуму способность азота проявлять до-норные свойства по отношению к атому бора. [17]
Очевидно, что при переходе от углерода к азоту происходит резкое падение энергии связи. По-видимому, этот эффект объясняется отталкиванием между неподеленными электронными парами. В результате в противоположность углероду способность азота к катенированию сильно ослаблена. [18]
Интерес к изучению азотсодержащих систем [603] объясняется тем, что атом азота в составе различных соединений может обусловливать как кислотные, так и основные свойства. Очевидно, что определяющими факторами, кроме стерического, в данном случае служит состояние неподеленной пары электронов и степень полярности связей азота. Прочность водородной связи с участием группы - NH2 и способность азота к комплексообразованию представляют интерес и с точки зрения установления соответствия между прочностью водородной связи и строением соединений. [19]
Амины имеют примерно ту же стереохимию, и неподеленная пара электронов занимает орбиталь определенной пространственной ориентации. Эту орбиталь можно описать как s - орбиталь со значительным вкладом р-орбитали, заметно усиливающим электронодонорные свойства молекулы. Подобное заключение можно сделать и в отношении гидразина N2H4, где каждый атом азота имеет неподеленную пару электронов. Способность азота к поляризации и большая сила поля лигандов, имеющая место в случае лигандов, которые образуют связи через атомы азота, позволяют объяснить тот факт, что наиболее прочные комплексы с аминами образуют ионы металлов переходных рядов или же ионы, имеющие заполненные d - уровни. Радиус иона аммония сравним с радиусом К и Rb, и все три катиона образуют соли, обладающие примерно одинаковой растворимостью. [20]
Ни в одной из своих окисей и ни в одной из кислородных кислот азот не связывает больше трех атомов кислорода. Следовательно, максимальное координационное число азота по отношению к кислороду ( как и по отношению к галогенам) равно трем. По отношению к водороду и органическим радикалам, например в солях аммония NH и N ( CH3) t, координационное число азота равно четырем. Координационное число азота по отношению к кислороду, равное трем, обусловлено резко выраженной способностью азота к образованию двойных связей N О, которые стабилизируют за счет резонанса соответствующие структуры, придавая им плоскую форму. Образование подобных двойных связей ( при участии р-орби-тали) невозможно для Р, As, Sb и Bi. Поэтому окиси этих элементов имеют структуры, значительно отличающиеся от структур окисей азота. [21]
Подвижность электронной пары атома азота, способной к образованию донорно-акцепторной связи, тем выше, чем больше электронная плотность в молекуле амина сдвинута к атому азота. Сдвиг электронной плотности к атому азота зависит от индукционных эффектов радикалов, присоединенных к атому азота. Алифатические радикалы характеризуются положительным индукционным эффектом - более высокой способностью отталкивать электроны по сравнению с атомом водорода. При увеличении числа одинаковых заместителей у атома азота их общий индукционный эффект возрастает. В частности, для алифатических аминов это приводит к увеличению электронодо-норной способности азота при переходе от первичного к вторичному и третичному аминам, что соответствует снижению ионизационного потенциала аминов в этой последовательности. [22]