Реакционная способность - диен
Cтраница 1
Реакционная способность диенов падает в соответствии с уменьшением нуклеофильности: диизопропенил изопрен дивинил пиперилен хлоропрен. [1]
Было установлено, что реакционная способность диенов в реакциях диенового синтеза зависит от их строения, конфигурации и природы заместителей в цепи сопряжения. Для течения диеновых конденсаций совершенно необходимо, чтобы молекула диена имела цисоидное расположение двойных связей ( XVII), при котором реагирующие 1 4-углеродные атомы наиболее сближены между собой. Заметное влияние на скорость диеновых реакций оказывают природа и характер заместителей в диеновой системе. [2]
Одним из факторов, определяющих реакционную способность диенов, является их конформация. Это же положение справедливо и для tfuc - пиперилена ( III и Ilia), который, однако, обладает настолько малой реакционной способностью, что для очистки от транс-изомера его кипятят с малеиновым ангидридом. [3]
Наличие двойной связи в циклобутановом кольце снижает реакционную способность диена. Так, 1 2-ди метилен-3 4-дифенилциклобутен - З образует только спиросоединение XXXV ( ср. [4]
Такая особенность строения называется сопряжение м и определяет реакционную способность диенов. Будучи непредельными, они вступают в реакции присоединения по электрофильному или радикальному механизмам. [5]
Комплексообразование диенов с металлами существенно влияет не только на реакционную способность диена, но и на стереохимию его реакций. Поскольку железотрикарбонильная группа имеет значительный объем, атаки реагентов на другие функциональные группы в этой молекуле во многих случаях должны следовать по направлениям, удаленным от этой группы. [6]
 |
Схема образования общего - электронного облака в молекуле бутадиена-1 3. [7] |
Такая особенность строения называется эффектом сопряжения двойных связей и определяет реакционную способность диенов. [8]
Как и следует ожидать для электрофильных частиц, подобных дегидробензолу, электронодонорные группы увеличивают реакционную способность диенов, а электроноакцепторные - уменьшают ее. Реакционная способность диенов по отношению к дегидробензолу обычно параллельна их реакционной способности по отношению к другим активным дненофилам, подобным малеиновому ангидриду, но селективность дегидробензола ниже вследствие более высокой реакционной способности. [9]
Такая особенность строения называется с о п р я ж е н и е м и определяет реакционную способность диенов. Будучи непредельными, они вступают в реакции присоединения по электро-фильному или радикальному механизмам. [10]
Уравнение (25.6), несмотря на его очень приближенный характер, очень полезно при качественном рассмотрении влияния заместителей на реакционную способность диенов и диенофилов. Смысл его состоит в том, что при отсутствии сильных электростатических взаимодействий ( члены С ] и С 2 в ур. Чем ближе по энергии друг к другу ВЗМО диена и НСМО диенофила и одновременно ВЗМО диенофила и НСМО диена, тем скорость выше. Этот вывод легко сделать при сравнении уравнений (25.4) и (25.6), если учесть, что для всех молекул энергия ВЗМО имеет отрицательный знак, а по абсолютной величине больше, чем энергия НСМО. [11]
Объемистые заместители в положениях 2 и 3 подобным же образом создают стерические затруднения при образовании цисоидной конформации и снижают реакционную способность диена. Так, если 2 3-диме-тилбутадиен - 1, 3 проявляет нормальную реакционную способность [8], то 2 3-дифенилбутадиен - 1, 3 несколько менее активен [22], а 2 3-ди-трег - бутилбутадиен-1 3 [23] ( в противоположность изомерному 1 3-дизаме-щенному соединению) [24] совершенно инертен. [12]
Как и следует ожидать для электрофильных частиц, подобных дегидробензолу, электронодонорные группы увеличивают реакционную способность диенов, а электроноакцепторные - уменьшают ее. Реакционная способность диенов по отношению к дегидробензолу обычно параллельна их реакционной способности по отношению к другим активным дненофилам, подобным малеиновому ангидриду, но селективность дегидробензола ниже вследствие более высокой реакционной способности. [13]
При сополимеризации олефинов с несопряженными диенами вторая кратная связь не входит в основную цепь, а остается в боковом звене. Реакционная способность диенов при сополимеризации с олефинами на комплексных металлоор-ганических катализаторах в значительной степени определяется адсорбцией мономеров на активных центрах. [14]
Бутадиен и его производные способны участвовать в реакции Дильса - Альдера без исключений. Монозамещение и полизамещение постепенно снижает реакционную способность диена, но кроме отдельных случаев полностью не предотвращают присоединение ( см. стр. [15]
Страницы: 1 2