Cтраница 1
Реакционная способность лигандов, таким образом, не всегда находится в прямой зависимости от прочности связей с комплексообразователем. Это на первый взгляд парадоксальное явление объясняется квантовомеханической теорией трансвлияния, основанной на работах Чатта и Оргела. Эта теория объясняет трансактивность лигандов их способностью образовать я-связи с комплексообразователем. Рассмотрим механизм трансвлияния согласно теории Чатта-Оргела в квадратно построенных комплексах двухвалентной платины. [1]
Вопрос изменения реакционной способности лигандов при комплексообразовании имеет прямое отношение к проблемам гомогеннога катализа под действием комплексных соединений. Вероятно, это является одной из причин большого интереса к данному направлению исследований в химии комплексных соединений. В настоящей главе рассмотрены некоторые типы реакций координированных лигандов и факторы, влияющие на изменение реакционной способности. [2]
Систематические исследования изменения реакционной способности лигандов под влиянием комплексообразования имеют огромное значение для применения комплексов в технологии и биохимии. [3]
В заключение следует сказать, что изменение реакционной способности лигандов в комплексных соединениях часто является результатом проявления нескольких факторов, влияющих на реакционную способность. Поэтому отнесение реакций к тому или иному типу, конечно, не бесспорно. [4]
В данной главе собраны примеры, иллюстрирующие влияние координации на реакционную способность лигандов. Координация может привести к кинетически более легкому пути реакции по сравнению с тем, который доступен для свободного лиганда, или может обеспечить большую предпочтительность данной реакции с точки зрения термодинамики. Кинетические закономерности могут быть обусловлены как изменением величин энтальпии ( А / /), так и ( или) энтропии ( Дб1) активации. С уменьшением Д / f реакция обычно ускоряется, и именно это происходит при катализе реакции ионом металла в результате действия иона металла в качестве кислотного катализатора общего типа. Реакция облегчается также, если при координации возрастает энтропия сольватации, так как А5 сольватации для заряженного иона более отрицательна, чем для нейтральных частиц. Осуществлению реакции способствует и то обстоятельство, что в процессе образования активированного комплекса заряд размазывается. [5]
Хотелось бы напомнить, что известная амидореакция Л. А. Чу-гаева, впервые открытая им при исследовании тетрамминов платины V), указала путь изучения реакционной способности координационных лигандов и явилась тем самым основополагающей для новой области координационной химии - области реакций координированных лигащов, у которой большое будущее. Советские ученые в этой области достигли существенных успехов, которые особенно значительны в исследованиях А. А. Гринберга и его учеников. Исследования реакций координированных лигандов и реакций на матрицах координационных соединений, по существу включающие также металлокомплексный катализ - важнейший путь развития координационной химии. [6]
Эффект координирования в реакциях электрофильного замещения ароматических лигандов, таких, как анилин и пиридин, был рассмотрен в работе [78], и, по-видимому, ряд реакционной способности замещенных лигандов аналогичен ряду свободного лиганда. Однако в действительности скорости реакции свободного и координированного ( металл или протон) лигандов отличаются между собой. Как ожидалось, координирование, которое оттягивает электронную плотность от ароматического лиганда, понижает реакционную способность к электрофильной атаке. Представляет интерес сравнить реакционную способность протонированного лиганада с лигандом, координированным с металлом. Примером этого может служить нитрование 1 10-фенантролина. [7]
Таким образом, наши исследования показали, что при переходе от Мп ( элемента IV периода) к Re ( элементу VI периода) VII группы периодической системы элементов реакционная способность циклопентадиенильных лигандов в кислых средах снижается, а в щелочных средах наблюдается обратная зависимость. [8]
Я подробно остановился на наших работах по кислотным и основным свойствам комплексных соединений, так как это относительно хорошо изученный частный случай кардинальной проблемы координационной химии - вопроса о закономерностях изменения реакционной способности лигандов в результате комплексообразования. Такое изменение может произойти под влиянием центрального атома, а также соседей по сфере. Примеры подобных эффектов довольно многочисленны. [9]
Координация оказывает сильное влияние и на свойства лигандов. В большинстве случаев реакционная способность лигандов уменьшается. Однако этот термин имеет смысл только тогда, когда указаны оба партнера реакции; в частности отталкивание протонов лиганда от центрального иона металла вызывает усиление кислотных свойств лиганда, что может иметь значение для каталитических функций комплекса. Вероятно, многие каталитические процессы с участием комплексных катализаторов, для которых не удается выделить соответствующих промежуточных продуктов, протекают так, что каталитические функции проявляет координационно-связанная молекула ( лиганд), а не центральный ион. [10]
Развитие координационной химии достигло такого состояния, когда современная теория может дать разумное объяснение факту существования многих новых классов соединений, открытие которых вызвало необычайный интерес исследователей. Следующей стадией должно быть систематическое изучение как реакционной способности лигандов, так и свойств комплекса в целом. Исследования в этой части только начинаются. В этой книге авторы пытаются оценить современное состояние знаний по химии соединений переходных элементов, создающих основу для будущих исследований. [11]
Координация малой молекулы с ионом металла или другой льюисовской кислотой существенно изменяет ее реакционную способность. Во-первых, малая молекула, которая представляет собой независимую частицу, имеющую по крайней мере одну свободную пару валентных электронов, становится частью более крупной молекулы, связь с которой осуществляется по крайней мере за счет одной из этих электронных пар. Во-вторых, она превращается из нейтральной или отрицательно заряженной частицы в группу, несущую положительный заряд. В результате этого активируются обычно нереакционноспособные группировки атомов, находящиеся вблизи положительно заряженного центра. Таким образом, реакционная способность лигандов должна зависеть от координации. Более детальное рассмотрение зависимости конкретных реакций лигандов от координации и составляет предмет настоящей главы. Как мы увидим, существует большое число-экспериментальных данных, которые можно использовать для установления взаимосвязи между такими процессами и для прогнозирования. Целью нашего исследования является как более глубокое понимание природных процессов, в которых ионы металлов действуют как катализаторы, так и поиск более эффективных катализаторов реакций различных лигандов. В связи с этим следует заметить, что ионы металлов могут активировать некоторые ферменты не только в результате возникновения координационных мест для ферментативного процесса, но и вследствие создания определенной конформации белковой цепи. [12]