Cтраница 1
Реакционная способность различных положений в бензольном кольце и в пропановой цепи ФПЕ определяется распределением электронной плотности, которое, в свою очередь, зависит от присутствующих в структурной единице заместителей, а также средой, в которой протекает химическая реакция. Среда ( ее рН) определяет природу активных промежуточных частиц и тем самым механизм реакции. [1]
Подобное сравнение реакционной способности различных положений тиофенового фрагмента бензо [ & ] тиофена и тиофена проведено Клементи и др. [235] и выведен следующий ряд: а-тиофен р-бензо [6] тиофен ] а-бензо [ & ] тиофен ] р-тиофен. [2]
При правильном выборе нуклеофильного реагента и знании порядка реакционной способности различных положений циклической системы, может быть успешно осуществлено избирательное замещение идентичных групп. [3]
При правильном выборе нуклеофильного реагента и знании порядка реакционной способности различных положений циклической системы, может быть успешно осуществлено избирательное замещение идентичных групп. Например, действием п-толуол-сульфонилгидразина на 2 4-дибром - 1 8-нафтпридин с последующей обработкой карбонатом натрия получен 4-бром - 1 8-нафтирпднн [ 93J; при действии на 2 4 10-трихлорпиримидо [ 5 4 - й ] хинол. [4]
Большинство теоретических предсказаний реакционной способной сти ароматических систем Относится к сравнению реакционной способности различных положений полициклических ароматических углеводородов и к сравнениям между сериями таких соединений. Первая проблема сводится попросту к сравнению энергии локализации для всех возможных положений, доступных замещению в данной Молекуле. [5]
Для азотсодержащих соединений пренебрежение этой разницей, вероятно, не имеет существенного значения, так как более точные расчеты показывают, что этот интеграл очень близок к интегралу р [20] и главным образом потому, что относительные величины индексов реакционной способности различных положений не очень чувствительны к изменению этого параметра. [6]
Эти данные получили дальнейшее развитие в результате постановки конкурирующих опытов, в которых была установлена связь между реакционной способностью различных положений в производных бензола с реакционной способностью единичного положения в бензольном ядре. [7]
Недавно Бугге [215] методом конкурирующих реакций изучил относительную реакционную способность тиенотиофенов I и II и тиофена на примерах ацетилирования, формилирования и хлорирования и показал, что во всех случаях тиенотиофены несколько реакционноспособнее тиофена. На основе полученных данных им рассчитаны парциальные относительные скорости реакции электрофильного замещения по отношению к р-положению тиофена и выведен следующий ряд понижения реакционной способности различных положений в тиенотио-фенах и тиофене: а-тиенотиофен ( II) да а-тиенотиофен ( I) а-тио-фен р-тиенотиофен ( I) - р-тиенотиофен ( II) ] р-тиофен. [8]
Напротив, влияние заместителей на скорость обмена в пиридиновом кольце довольно значительно. При введении в положение 3 пиридиноксида таких заместителей, как F или N02, резко увеличивается скорость обмена, который может в этом случае идти в воде даже в отсутствие катализатора или при катализе аминами. Реакционная способность различных положений 3-бром - и 3-нитро-производных пиридиноксида уменьшается в ряду: 2 6 4 5 129 ], что легко объяснить совместным действием индуктивных эффектов заместителя и N-оксидной группы. [9]
Сравнение результатов расчета реакционной способности тие-нотиофенов в я-электронном приближении по методу ППП [183] и с учетом всех валентных электронов [184] показывает, что они вполне удовлетворительно согласуются между собой. Следует, однако, отметить, что в расчетах по методу ППП существует определенный произвол в выборе расчетных параметров, особенно для тяжелых атомов ( типа серы), что может иногда привести к расхождению в оценке реакционной способности, полученной расчетным ( в я-электронном приближении) и экспериментальным путем. Например, Кларк [183], используя полуэмпирический метод МО ППП ССП, на основе полученных значений энергии локализации рассчитал реакционную способность различных положений в тиенотиофенах I-III, тиофене и нафталине и привел следующий порядок понижения реакционной способности: для электрофильного замещения - III; I II - тиофен; для нуклеофильного замещения - 1П П тиофен 1; для радикального замещения - III тиофен II I. Значительно большее расхождение наблюдается между расчетными и экспериментальными данными в случае протофильного замещения - по данным дедейтерирования с основанием [236] и конкурирующего металлирования [197] порядок понижения реакционной способности следующий: I II тиофен. [10]
Вопрос ориентации для этих реакций очень важен, так как обычно имеются четыре или пять атомов водорода, которые могут служить уходящими группами. Однако для реакций ароматического нуклеофильного замещения вопрос ориентации не так важен, поскольку в большинстве случаев имеется только одна потенциальная уходящая группа в молекуле. Поэтому здесь внимание будет сосредоточено главным образом на реакционной способности одной молекулы по сравнению с другой, а не на сравнении реакционной способности различных положений внутри одной молекулы. [11]
Как уже было показано, к такого рода реакциям относятся азосочетание и иодирование. Иодирование протекает с большим изотопным эффектом ( & н / о 4) и кинетика реакции более сложна. Различный изотопный эффект этих реакций показывает, что при азосочетании определяющей является первая стадия в уравнении 1 ( раздел I, А, 3), а при иодировании - вторая ( ср. В обеих реакциях различие между реакционной способностью различных положений, вероятно, невелико и обе они легко приводят к образованию дизамещенных соединений. [12]