Cтраница 3
Попытки сделать выводы из химической реакционноспособ-ности метилена о его спиновом состоянии и обратные выводы имеют длительную и порою неотчетливую историю. Ранние опыты с целью показать присутствие метилена в газовых струях заключались в переносе металлических зеркал из теллура, селена, мышьяка и сурьмы, а метод теллурового зеркала [44] был излюбленным для детектирования метилена, пока не было показано [45], что, по крайней мере при получении метилена фотолизом кетена, перенос зеркала обусловлен главным образом реакцией с другими молекулами. Метилен и его производные могли бы, вероятно, реагировать и со многими другими веществами, если создать соответствующие условия, поск льку метилен весьма реакционноспособен как в синглетном, так и в трип летном состоянии. Поэтому сомнительно, чтобы какое бы то ни было исследование случайно выбранных реакций, за исключением самого подробного, дало бы значительную информацию о типичных химических свойствах синглетных и три-плетных состояний. Прежние предположения, как, например, то, что синглетный метилен обладает малой реакционной способностью [50] или что триплетный метилен, несомненно, обладает реакционной способностью свободного радикала, по-видимому, либо неправильны, либо чересчур упрощенны. [31]
Скорость процесса одинакова при использовании любого из указанных четырех растворителей и соответствует значению Еп - - 5 4 эв. Если свободные радикалы, образующиеся в растворителе, не вызывают деструкции макромолекул, то увеличение степени деструкции должно быть объяснено повышенной подвижностью полимерных цепей в растворе, которая облегчает образование стабильных продуктов при разрыве цепей. Это явление, по-видимому, имеет аналогию с температурным эффектом, наблюдающимся при облучении полимера в блоке. Присутствие кислорода, иода или дифенилпикрилгидразила ( ДФПГ) не влияет на степень деструкции ПИБ в рассматриваемых растворах. При облучении ПИБ в гептане иод и ДФПГ химически связываются с полимером. Это показывает, что под действием у-излучения полимерные цепи приобретают реакционную способность свободных радикалов. [32]