Cтраница 4
Вращательное сверхравновесное возбуждение частиц не может повлиять на ход химической реакции. Потеря вращательного возбуждения происходит за несколько соударений, а квант вращательной энергии ( - 102 Дж-моль -) не может привести к заметному изменению реакционной способности частиц. [46]
С другой стороны, понятие реакционной способности не должно допускать идеалистической трактовки в том смысле, в каком, например, в биологии свойство жизни или жизнеспособности продолжительное время рассматривалось как результат проявления внешней особой жизненной силы. Понятие о действии химических сил, ассоциируемое с понятием реакционной способности постольку может быть научным и, следовательно, полезным, поскольку эти понятия имеют количествнную меру и мы можем в истолковании этих сил опираться на физические представления о взаимодействии частиц. Реакционная способность частиц является выражением их химического взаимодействия в определенных условиях и количественно измерима. [47]
Для потери избыточной колебательной энергии необходимы тысячи соударений. Энергия же колебательного кванта ( 10 - 50 кДж моль -) велика настолько, что реакционная способность колебательно-возбужденной частицы может возрасти на многие порядки ( см. разд. Если имеются пути перехода энергии колебательного возбуждения молекулы продукта: 1) в химическую1 энергию промежуточных частиц, 2) в колебательное возбуждение частиц реагентов, реакция будет протекать по тем же законам, что и разветвленно-цепные. Реакции такого типа, предсказанные Н.Н. Семеновым в 1931 г. и открытые в 1963 г. в Институте химической физики Н.Н. Семеновым, А.Е. Шиловым, В.И. Веденеевым и А.М. Чайкиным, называют реакциями с энергетическим разветвлением цепей. Реакции органических веществ со фтором при атмосферном давлении протекает с самовоспламенением по механизму теплового взрыва. [48]
Во второй части четвертой главы рассмотрены термодинамика и кинетика элементарных реакций присоединения и замещения радикалов с простейшими непредельными и предельными углеводородами, а также реакций рекомбинации и диспропорционирования радикалов и молекул алканов и ал-кенов и реакций изомеризации радикалов. Эти реакции играют важную роль не только в термическом радикально-цепном крекинге и пиролизе, но и во многих других цепных реакциях органических веществ, протекающих в газовой фазе. Рассмотренные реакции относятся к основным реакциям химии радикалов вообще, а решаемые вопросы - к проблеме реакционной способности частиц в радикальных реакциях. [49]
Для решения полученной системы дифференциальных уравнений необходимо заменить концентрации всех образующихся промежуточных веществ через конечные продукты реакции. Это вызвано тем, что концентрации промежуточных веществ, активаторов реакции, фиксировать мы не можем. При вычислении констант скоростей реакций свободных радикалов и других промежуточных частиц, образующихся в большинстве каталитических реакций, возникают серьезные затруднения. В обычных системах концентрация промежуточных веществ мала, поскольку реакционная способность частиц очень высокая и скорости реакции этих частиц равны скорости их образования. [50]
Химия карбониевых ионов является в настоящее время одним из наиболее бурно развивающихся направлений органической химии. Существование частиц этого типа было установлено еще в начале нашего века; позднее широкое распространение получили представления о важной роли карбониевых ионов в разнообразных превращениях органических соединений, в частности в многочисленных атионоадных перегруппировках. Анализ получаемых при этом данных являлся в течение длительного времени основным источником информации об особенностях строения и реакционной способности подобных частиц, так как число выделенных в виде солей карбониевых ионов было невелико. Широкое внедрение в исследовательскую практику в последние 10 - 15 лет ряда новых физических методов исследования, в первую очередь спектроскопии магнитного резонанса на ядрах Н1, F19 и С13, сделало возможным прямое наблюдение многих типов карбониевых ионов в растворах, что ознаменовало начало качественно нового этапа в изучении карбониевых ионов и привело к резкому расширению фронта исследований. Результаты этих исследований имеют важное значение как для теоретической, так и для синтетической органической химии, и поэтому необходимо возможно более, полное их освещение в отечественной литературе. [51]
Среди многочисленных задач, стоящих обычно перед исследователем кинетики жидкофазных реакций, важнейшей является задача количественного учета влияния среды на скорость и механизм процессов. От успешного ее решения в значительной мере зависит прогнозирование поведения процессов в различных растворителях, что имеет большое научное и практическое значение. Сложность решения проблемы заключается в том, что в настоящее время не существует единой и общепринятой теории жидкого состояния. До сих пор остаются недостаточно ясными такие вопросы, как передача энергии между молекулами в жидкости, природа взаимодействия между ними, причины изменения реакционной способности частиц в результате взаимодействия их с растворителем, роль структуры жидкости в кинетике процессов и ряд других. [52]