Cтраница 1
Реакционная способность алкилфенолов в названных реакциях растет с увеличением размера и разветвленности алкильной группы в ряду метил-н-пропил-этил - изопропил-втор-бу-тил - - трет-бутил - грег-октилпроизводные, а также при увеличении числа алкильных групп. [1]
Рассматриваемые далее материалы позволяют охарактеризовать реакционную способность алкилфенолов в зависимости от их строения, состава реагирующих соединений и условий осуществления реакций. [2]
Рассмотренные в настоящей главе экспериментальные дан-ные показывают, что реакционная способность алкилфенолов в присутствии кислотных катализаторов определяется, с одной стороны, структурой исходных алкилфенолов ( строением, положением и числом алкильных групп), составом реакционной смеси ( введение в реакцию фенола или другого алкилфенола), температурой процесса, а с другой, - природой катализатора. [3]
Слабая разработанность основного вопроса теории термокаталитических превращений алкилфенолов - зависимости между строением и реакционной способностью алкилфенолов в реакциях деалкилирования, диспропорционирования и других в широком интервале варьирования условий ( температура, давление, время реагирования, состав реакционной смеси, катализаторы и прочее) - не позволяла выбирать оптимальные условия для направленного превращения различного технического фенольного сырья в фенолы заданного строения и степени чистоты. [4]
Реакционная способность выше для орто - в сравнении с пара-изомерами и наименьшая она для мета-изомеров в случае метил - и этилфенолов, что согласуется с электронным строением этих соединений. По мере увеличения реакционной способности алкилфенола повышается доля реакции деалкилирования в суммарном превращении. [5]
Как и в случае катализа в жидкой фазе в присутствии серной кислоты, реакционная способность алкилфенолов с алкйльной группой, большей, чем СН3, в реакции деалкилирования возрастает с увеличением размера и степени разветвленности этой алкйльной группы, и она выше для орто - по сравнению с пара-производными. Однако в реакции диспропорционирования ал-килфенолы за исключением этилфенолов не вступают, что объясняется, по мнению авторов работы41, стерическими трудностями при образовании активного комплекса двух молекул с катализатором, необходимого для протекания межмолекулярной передачи алкильных групп. Миграция алкильных групп внутри молекулы имеет место, но уменьшается с разветвлением цепи и для га-грег-бутилфенола не наблюдается. Во всех случаях метильная группа снижает реакционную способность высшей алкйльной группы: для этилпроизводных - в реакциях диспро порционирования; для пропил - или бутилпроизводных - в реакциях деалкилирования. [6]
Присоединение окиси этилена к алкилфенолам осуществляется последовательно. Вначале присоединяется одна молекула окиси этилена и образуется алкилфеноксиэтанол. Так как реакционная способность алкилфенола больше чем, алкилфеноксиэтанола, вначале весь алкилфенол превращается в алкилфеноксиэтанол. Это имеет большое значение, так как определяет полное отсутствие непрореагировавших фенолов в готовом продукте. Поэтому товарные оксиэтилированные алкилфенолы обладают удовлетворительными дерматологическими свойствами и, в противоположность исходным фенолам, не заражают сточные воды, независимо от степени их оксиэтилирования. Дальнейшее присоединение молекул окиси этилена сопряжено с цепной взрывоопасной реакцией, поэтому условия ее проведения должны быть тщательно подобраны. [7]
При проведении кислотного катализа наряду с электронными факторами, характеризующими повышение реакционной способности в ряду алкилфенолов, следует учитывать и природу катализатора, а в случае гетерогенного катализа также и влияние, оказываемое на течение реакции стерическими факторами, проявляющимися при хемосорбции алкилфенолов. Поэтому использование данных по электронному строению алкилфенолов для объяснения и предвидения их каталитической активности может быть наиболее плодотворным, по-видимому, только в случае применения определенного кислотного катализатора. Кроме того, для некоторых катализаторов ( например, для А1С1з и других катализаторов реакции Фриделя-Крафтса) существенное влияние на реакционную способность алкилфенолов оказывает и его количество 15 ( стр. [8]
Алкилфенолы в условиях гетерогенного гидрогенизационного катализа вступают в реакции деалкилирования, деструкции боковой цепи, диспропорционирования, изомеризации, а также, в отличие от превращений в присутствии кислотных катализаторов, в реакции восстановления и гидрирования. Другими словами, эти катализаторы являются по отношению к фенолам электрофильными агентами. Следовательно, следует ожидать, что в случае гетерогенного гидрогенизационного катализа сохранятся высказанные выше основные положения, характеризующие влияние электронного строения на реакционную способность алкилфенолов в реакциях электро-фильного замещения. [9]
Следовательно, реакционная способность пропил - и бутил - фенолов повышается с разветвлением и увеличением длины углеродной цепи алкильной группы. При введении в молекулу фенола грег-бутильной группы реакционная способность возникающего п-трет-бутилфенола сильно увеличивается. Аналогичная зависи-мость наблюдается и для о-алкилфенолов с той разницей, что замена пропильной группы на изопропильную и вгор-бутильную в большей степени ( от 3 до 8 раз), чем в случае пара-замещения, изменяет реакционную способность алкилфенолов. [10]
В Институте горючих ископаемых были проведены исследования закономерностей каталитических превращений алкилфено лов в жидкофазном процессе в присутствии концентрированной серной кислоты ( 0 5 - 3 0 вес. Остальные работы дают относительно мало сведений для сопо-ставительной оценки реакционной способности алкилфенолов. [11]