Cтраница 4
Хотя и считают, что при реакции Перкина в конденсацию вступает ангидрид кислоты, однако во многих случаях строение образующейся акриловой кислоты соответствует применяемой соли, а не ангидриду кислоты. Ввиду наличии обменных реакций, протекающих в смесях кислот, солей и ангидридов кислот даже при 100, строение продукта реакции определяется в первую очередь сравнительной реакционной способностью активных метиленопых групп кислот, присутствующих в смеси. Поэтому при дальнейшем изложении целесообразно рассматривать только тот кислотный компонент, который вступает в конденсацию, не указывая всякий раз, был ли он введен в виде свободной кислоты, соли или ангидрида. [46]
О сравнительной реакционной способности различных эфиров целлюлозы в реакции образования N-алкиламинопроизводных дез-оксицеллюлозы имеются лишь отдельные не систематизированные данные. Согласно б, тозилат целлюлозы более реакционноспособен, чем эфиры целлюлозы с замещенными фосфорными кислотами, в частности чем дифенилфосфат целлюлозы - Этот вывод был сделан при изучении сравнительной реакционной способности указанных эфиров целлюлозы при взаимодействии с разными аминами. [47]
Образование 6р - иод - 5а - фторида ( XXVIII, схема 34) само по себе не удивительно, так как здесь происходит транс-присоединение по правилу Марковникова. Но поскольку в случае элек-трофильного присоединения брома имеет место обратная ориентация и электрофильная атака с противоположной, менее затрудненной стороны молекулы сопровождается образованием 5а - бромпроизводного, Бауэре с сотрудниками [60] предположил, что в реакциях с участием электрофильного иода устанавливается равновесие между а - и р-иодониевыми промежуточными соединениями и характер продуктов определяется их сравнительной реакционной способностью по отношению к нукле-офилу. [48]
В случае мономолекулярного сольволиза константы скорости реакции в этих двух средах будут, как правило, одинаковы. В том случае, если реакция протекает по бимолекулярному механизму, то скорость реакции в муравьиной кислоте будет значительно ниже, чем в водном эталоне. При изучении сравнительной реакционной способности галоидангидридов производных кислот фосфора в указанных растворителях были получены данные, подтверждающие 5 2-механизм бимолекулярных реакций сольволиза этих соединений. [49]