Относительная реакционная способность - нуклеофил
Cтраница 1
Относительная реакционная способность нуклеофилов в этой реакции аналогична их реакционной способности в реакциях с пероксидами; основное влияние на относительные скорости оказывает поляризуемость нуклеофила. [1]
Первоначально суждения об относительной реакционной способности нуклеофилов делались на основании данных, полученных в протонных растворителях. [2]
Как и для реакции нуклеофильного замещения в алифатическом ряду, относительная реакционная способность нуклеофилов сильно зависит от растворителя. [3]
Как и для реакций нуклеофильного замещения в алифатическом ряду, относительная реакционная способность нуклеофилов сильно зависит от растворителя. [4]
Рассмотрим сначала соотношение между структурой алкильных производных и скоростью взаимодействия с данным нуклеофилом. Далее обсудим относительную реакционную способность различных нуклеофилов по отношению к данному алкильному производному. [6]
Остается предположить, что экспериментальные данные отражают относительно большую поляризацию, вызываемую фтором, который, к тому же, представляет для нуклеофила небольшое пространственное препятствие. Имеется весьма мало данных об относительной реакционной способности нуклеофилов, используемых в реакциях замещения у двойной связи. [7]
Остается предположить, что экспериментальные данные отражают относительно большую поляризацию, вызываемую фтором, который, к тому же, представляет для нуклеофила небольшое пространственное препятствие. Имеется весьма мало данных об относительной реакционной способности нуклеофилов, используемых в реакциях - замещения у двойной связи. [8]
Сольватация нуклеофила должна приводить к делокализации заряда и уменьшению роли кулоновского взаимодействия. Действительно, как мы видели, изменение относительной реакционной способности нуклеофилов в соответствии с изменением орбитального взаимодействия характерно именно в протонных растворителях, где нуклеофилы сильно сольватированы. [9]
Так, при обработке 2-бромпропана основанием может произойти либо нуклеофильное замещение, либо элиминирование НВг. Таким образом, проблема заключается в определении относительной реакционной способности специфического нуклеофила па отношению к насыщенному атому углерода и протону. [10]
Кроме того, область применимости рассмотренных уравнений ограничивается реакциями, проводимыми в протонных растворителях. При переходе к апротонным растворителям, а также к реакциям в газовой фазе, относительная реакционная способность нуклеофилов существенно изменяется: независимо от природы нуклеофила, главную роль играет его основность. Подробное изучение реакций нуклеофильного замещения в апротонных растворителях позволило сделать вывод, что поляризуемость нуклеофила играет подчиненную роль, а изменение реакционной способности в очень большой степени связано с изменением сольватации реагента. [11]
Карбонильные и фосфонильные центры имеют обычно большой положительный заряд, и нижеприведенные ряды реакционной способности ясно обнаруживают влияние кулоновского члена, как, например, НО - NC2 F - Г, Вг -, SCN -, S2O2s для этилового эфира хлоругольной кислоты [181] и F - НО - СН3СО2 I, Вг - для хлорокиси фосфора. Попытки объяснить эти данные по скоростям на основе уравнений Свэна - Эдвардса или аналогичных уравнений были безуспешными. Однако относительная реакционная способность нуклеофилов по отношению к хлоругольному эфиру полуколичественно соответствует термодинамическим значениям Д / 7 ( табл. 5 - 18), что подтверждает сходство переходного состояния с тетраэдрическим промежуточным соединением. Это подтверждается также большими значениями ( 3, обычно наблюдаемыми для ацилирования. [12]
В рамках метода ВМО это явление получает следующее объяснение. При переходе от X I к X OTs происходит увеличение положительного заряда на реакционном центре. По-видимому, в большинстве случаев рост положительного заряда приводит к увеличению относительной важности кулоновского взаимодействия. Следовательно, наблюдается все большая тенденция к переходу от орбитального контроля к зарядовому, что и приводит к изменению относительной реакционной способности нуклеофилов. [13]
Страницы: 1