Cтраница 2
Поскольку при обычных температурах энергия электронов и магнитная энергия очень малы по сравнению с энергией кристаллической решетки, измерения теплоемкостей для проведения таких расчетов должны быть начаты при достаточно низких температурах, при которых электронная и магнитная теплоемкости становятся соизмеримыми с решеточной. Подобным же образом, путем сравнения теплоемкостей вещества в различной степени измельчения, может быть определен и вклад поверхностной энергии в теплоемкость. [16]
С повышением температуры эти структуры превращаются в менее упорядоченные структуры, характерные для воды в объеме. Из последующего изложения следует, что для значительного увеличения теплоемкости требуется разорвать лишь небольшую долю существующих водородных связей. При сравнении теплоемкости воды и льда при О С обнаруживается, что такой переход обусловливает двукратное увеличение теплоемкости Ср. Будем считать, что во льду не происходит разрыва водородных связей с повышением температуры и что прирост в теплоемкости жидкой воды на 9 кал / ( град-моль) по сравнению со льдом происходит вследствие разрыва водородных связей. Эта оценка находится в прекрасном согласии с величиной, полученной Луком [4] из температурной зависимости интенсивностей полос поглощения в инфракрасном спектре. Из сказанного следует, что теплоемкость является чувствительным индикатором на любое изменение структуры, происходящее при повышении температуры. [17]
Отказываясь распространить высказанное представление о причине понижения теплоемкости на растворы всех солей - мы тем не менее должны сделать вывод, относящийся ко всем случаям изучения теплоемкости растворов. Настоящее исследование указывает на то, что понижение теплоемкости не только зависит от уменьшения концентрации, но также от понижения температуры. Отсюда понятно, почему сравнение теплоемкости растворов различных солей в зависимости от одной концентрации не привело к каким-либо заключениям. При изучении теплоемкости растворов необходимо иметь в виду, что понижение теплоемкости настолько же является функцией концентрации, как и температуры. [18]
Тогда возникают добавочные стелети свободы. Соответствующие им поправочные члены в термодинамических функциях вычисляются примерно так же, как и вращательные слагаемые для всей молекулы. Если вращение сильно заторможено, то расчет более сложен: надо знать энергию связи, препятствующей свободному вращению; ее, находят из сравнения опытных теплоемкостей и энтропии с теми, которые вычисляются без поправок на вращение внутримолекулярных групп. [19]
Этот вывод можно подтвердить посредством аналогий, как увидим далее. Приложение теплоемкостей к установке величины атомного веса тех металлов, которых вес атома нельзя определить по закону Авогадро-Жерара, было сделано около 1860 г. итальянским профессором Канницаро. Совершенно такие же выводы относительно двуатомности магния и его аналогов получаются при сравнении теплоемкости их соединений, в особенности галоидных, как наиболее простых, с теплоемкостью соответственных щелочных соединений. NaCl и КС1 равна 0 214 и 0 172, а потому их частичные теплоемкости ( или произведения QM, где М есть вес частицы) 18 4 и 18 2, 12 5 и 12 8; а потому атомная теплоемкость ( или частное [ от деления ] QM на число атомов) у всех близка к 6, как для простых тел. Однако должно заметить, что так как теплоемкость, или количество тепла, потребное для нагревания единицы веса на один градус, есть величина сложная, содержащая не только приращение энергии вещества с переменою его температуры, но также внешнюю работу расширения и внутреннюю работу, совершающуюся в частицах и влекущую их к распадению по мере повышения температуры [375], то в величине теплоемкости нельзя ждать большой простоты отношения к составу, какую видим, напр. [20]