Вклад - миграция
Cтраница 1
Вклад миграции в скорость доставки ионов к поверхности катода достаточно велик, и в зависимости от заряда иона скорость доставки ионов к электроду может быть как выше, так и ниже скорости диффузионного переноса. При восстановлении на катоде катионов металла диффузия и миграция направлены к электроду, в результате чего поток ионов возрастает, что приводит к увеличению тока при заданном потенциале, а также предельного тока. При восстановлении на катоде комплексных анионов их перенос диффузией направлен к катоду, а под действием сил электрического поля они будут двигаться к аноду. Аддитивность действия этих двух процессов приводит к снижению потока вещества к поверхности электрода и уменьшению тока и предельного тока. Аналогичные явления протекают и при растворении анодов. [1]
Если реагирующие на электроде ионные компоненты присутствуют в малой концентрации в растворе с избытком фонового электролита, то вкладом миграции в поток реагирующих компонентов обычно можно пренебречь ( разд. [2]
Следовательно, в (4.2) первое слагаемое отражает вклад конвективного потока i - x ионов, концентрация которых равна а, второе - вклад их молекулярной диффузии, а третье - вклад миграции ионов. При изучении растворов температура обычно принимается заданной и постоянной ( Tconst, grad TQ) и с термодиффузией ионов можно поэтому не считаться. В реальных условиях все эти три эффекта чаще всего проявляются одновременно, накладываясь друг на друга. В предельном случае можно, однако, принять, что проявляется лишь какой-то один из них. [3]
Следовательно, в (4.2) первое слагаемое отражает вклад конвективного потока 1 - х ионов, концентрация которых равна d, второе - вклад их молекулярной диффузии, а третье - вклад миграции ионов. При изучении растворов температура обычно принимается заданной и постоянной ( Т - const, grad Г0) и с термодиффузией ионов можно поэтому не считаться. В реальных условиях все эти три эффекта чаще всего проявляются одновременно, накладываясь друг на друга. В предельном случае можно, однако, принять, что проявляется лишь какой-то один из них. [4]
Для подбора метода расчета динамики сорбции необходимо знать вид лимитирующего диффузионного сопротивления. Опыты по сорбции толуола из растворов в н-гептане цеолитами NaX позволили выявить вклад миграции молекул адсорбата в общее сопротивление диффузионному массопереносу. [6]
На рис. 10 - 1 показан концентрационный профиль двухвалентных ионов меди в диффузионном слое вблизи катода. Если серная кислота не добавлялась, то и миграция, и диффузия будут стремиться двигать катионы к электроду, так как в эту сторону направлено электрическое поле и концентрация уменьшается по направлению к электроду. Вдали от электрода преобладает конвективный транспорт, а концентрация становится однородной. Равенство ( 5 - 3) содержит вклад миграции в случае раствора лишь одного электролита. Добавление серной кислоты уменьшает электрическое поле и эффективно устраняет миграционный вклад. Это уменьшает предельный ток или скорость транспорта ионов меди при заданном режиме конвекции. [7]
В ходе окислительной реакции концентрация ионов двухвалентного железа ( ферро-ионов) вблизи электрода уменьшается, тогда как количество ионов трехвалентного железа ( ферри-ионов) увеличивается. В результате концентрации ионов вблизи поверхности электрода значительно отличаются от их значений в объеме раствора электролита. Появление концентрационных градиентов приводит к диффузионному переносу ферро-ионов к электроду и ферри-ионов от электрода. В этих же направлениях ионы переносятся миграцией, однако из-за наличия избытка основного электролита ( НСЮ4) вклад миграции в суммарный перенос ионов в нашем эксперименте мал. Диффузия ионов, конечно, не может полностью компенсировать изменение состава электролита вблизи поверхности электрода, поэтому реакция (2.1) замедляется. [8]
Пусть на рис. 102 - 1 изображен концентрационный профиль CuSO4 при осаждении меди в режиме предельного тока. Внутри диффузионного слоя частицы переносятся за счет миграции и диффузии. Тогда на поверхности электрода электрическое поле велико, так как концентрация здесь равна нулю. Если добавить теперь инертный электролит, например H2SO4, то электрическое поле значительно уменьшится, особенно на поверхности электрода. Вклад миграции в перенос уменьшается, и предельный ток снижается. [9]
Пусть на рис. 102 - 1 изображен концентрационный профиль CuSO4 при осаждении меди в режиме предельного тока. Внутри диффузионного слоя частицы переносятся за счет миграции и диффузии. Тогда на поверхности электрода электрическое поле велико, так как концентрация здесь равна нулю. Если добавить теперь инертный электролит, например H2SO f, то электрическое поле значительно уменьшится, особенно на поверхности электрода. Вклад миграции в перенос уменьшается, и предельный ток снижается. [10]
Таким образом, обнаружилась явная зависимость тока от материала электрода, которую можно объяснить тем, что водород поставляется к месту реакции не только в результате диффузии через пленку расплава, по и путем растворения и переноса через твердую фазу. В пользу такого предположения говорит то, что растворимость водорода в карбонатах весьма мала, а диффузионный поток в таких металлах, как никель и палладий, может быть значителен при температурах опытов. Чтобы проверить это предположение, прежде всего били поставлены опыты с электродами разной толщины. К сожалению, пет данных для электродов промежуточной толщины. Невелика и точность измерений, так что количественная обработка данных затруднительна. Чтобы увеличить эффекты, свидетельствующие о влиянии материала электрода, были поставлены опыты, в которых над мениском и пленкой существовал несмоченный участок электрода. Поскольку диффузия через пленку карбонатного электролита является медленной стадией процесса, наличие сухого участка электрода должно увеличить вклад миграции водорода через объемную фазу п полный ток. [11]
Лембергом и др. [42] предложена модель разупрочнения, в основе которой лежит идея, что облегчение работы дислокационного источника связано с миграцией точечных дефектов к узлам дислокации. Разупрочнение связывается с диффузией атомов внедрения ( углерод, азот), вызванной приложенным на-пряжением, вдоль ядер закрепленных дислокаций. Это приводит к увеличению длины, свободных от закрепленных атомов дислокационных сегментов, что способствует активизации источников Франка-Рида и последующей пластификации материала. Расчет показал, что экспериментальные коэффициенты диффузии на несколько порядков больше коэффициентов диффузии атомов углерода в ферритной матрице, но соответствует коэффициентам диффузии атомов внедрения вдоль ядер дислокации. Проверка этой модели с целью подтверждения воз-можности количественного прогнозирования температурно-частотной зависимости на образцах на низкоуглеродистой ста-ли Ск 10 при температурах испытания от - 70 до 70 С и частотах нагружения от 0 01 до 10 цикл / с показала [43], что следу-ет разграничивать два различных диапазона температур и час-тот нагружения. При низких температурах и высоких частотах нагружения число циклов до начала разупрочнения возрастает пропорционально частоте нагружения, т.е. наступление разупрочнения зависит от времени. С увеличением температуры и ( или) снижением частоты нагружения циклов возникает задержка в наступлении разупрочнения, которая пропорциональ-на отношению диффузионной константы к частоте нагруже-ния. Полагают [43], что при повышении температуры и ( или) снижении частоты сильнее проявляется вклад миграции узлов закрепления дислокации, с которыми последние вступают в контакт. [12]
Таким образом, обнаружилась явная зависимость тока от материала электрода, которую можно объяснить тем, что водород поставляется к месту реакции не только в результате диффузии через пленку расплава, но и путем растворения и переноса через твердую фазу. В пользу такого предположения говорит то, что растворимость водорода в карбонатах весьма мала, а диффузионный поток в таких металлах, как никель и палладий, может быть значителен при температурах опытов. Чтобы проверить это предположение, прежде всего были поставлены опыты с электродами разной толщины. Результаты представлены в табл. 3, из которой следует, что на электродах малой толщины, где перенос через твердую фазу затруднен, токи заметно меньше. Невелика и точность измерений, так что количественная обработка данных затруднительна. Чтобы увеличить эффекты, свидетельствующие о влиянии материала электрода, были поставлены опыты, в которых над мениском и пленкой существовал несмоченный участок электрода. Поскольку диффузия через пленку карбонатного электролита является медленной стадией процесса, наличие сухого участка электрода должно увеличить вклад миграции водорода через объемную фазу в полный ток. [13]
Страницы: 1