Cтраница 2
Второе предположение касается величины центробежного искажения. Пренебрежение вкладом величин 6Дг и 4DJKK2 в коэффициент ( 4В - 6D / - WJKK2) приводит к ошибке в значении В, лежащей в пределах статистической области ошибок определения самих коэффициентов. Малость члена 4DJKK2 является причиной / ( - переходов, связанных с данным / - переходом и совпадающих с наблюдаемыми линиями КР чисто вращательного спектра КР. [16]
Если бы переходные состояния реакций Дильса - Альдера представляли собой псевдоароматические плоские кольца, то можно было бы рассчитать энергию электронов Б методом, формально сходным с тем, который используется для расчета энергии резонанса в бензоле. Такие вычисления были проведены [223], и было высказано предположение [223], что вклад величины е плоского переходного состояния является причиной относительно низкой энергии активации реакции Дильса-Альдера. Для сравнения были взяты энергии активации [223] некоторых реакций, приведенных в / габл. Однако если принять во внимание объяснения к этим реакциям, приведенные на стр. Дильса - Альдера потеряют свою убедительность. [17]
Из-за малости множителя k - l смещение 6S можно достоверно оценить только в том случае, когда угол падения близок к критическому. Однако для 1 /, близких к 0С, седловая точка / 3S приближается к точке ветвления настолько, что асимптотические вклады величин / Кнс и г уже нельзя разделить. В этом случае необходимо использовать соответствующую переходную функцию. [18]
Соотношение величин р и р может быть интерпретировано тогда следующим образом. В случае стандартной реакционной серии ( щелочной гидролиз сложных эфиров) величина г икл гораздо больше, чем это следует из гипотезы передачи индукционного влияния только через а-связи. Поэтому и для замещенных фенилов вклад величины г р весьма существенен и величина р относительно больше. Устанавливая для этой реакционной серии равенство р р, мы тем самым завышаем значение величины р по сравнению с ее значением при нормальной передаче индукционного влияния только по ст-связям. Переходя теперь к реакционным сериям, для которых относительный вклад величины 2 р меньше ( г икл ближе к расчетной величине), мы должны наблюдать и относительное уменьшение величины р, в то время как величина р будет вести себя вполне нормальным образом. [19]
Заманчиво предположить, что для симметричных реакций типа RiCO RiiCO RsCCbH RiCOa изменение энтропии близко к 0 и, следовательно, AG примерно равно ДЯ. Анализ данных табл. 5 показывает, что ни в одном из случаев это допущение не верно. Член TAS столь же существенно влияет на величину AG, а следовательно, и на константу равновесия, как и АЯ. Более того, вклады величин АЯ и TAS в AG меняются явно не закономерно при переходе от одной кислоты к другой. Хотя такая ситуация известна и для неионных равновесий, а также и для неполярных сред, большие эффекты, наблюдаемые здесь, дают серьезные основания полагать, что изменения энтропии связаны со взаимодействием ионов ( а также незаряженных молекул) с сильнополярной и ассоциированной водной средой. Аналогичный вывод можно сделать из анализа величин АСР, которые менее чувствительны к изменениям характера движений, испытываемых системой. Так, полное замораживание внутреннего вращения соответствует изменению только на Ys. Поэтому изменения АСР в несколько единиц, которые показаны в последнем столбце табл. 5, должны отражать коренные изменения в системе. Особенно велики они в случае катионов аммония, когда мы сравниваем вторичные и третичные амины с аммиаком и пер вичными аминами. [20]