Cтраница 2
Если растворитель X - основание В, которое сильно связывает хроматографируемую кислоту А ( или АН), то величинам АЯВЗ и BS можно придавать смысл энергии и константы устойчивости образующейся в колонке водородной связи А с В. При этом следует помнить, что вклад дисперсионных сил в относительные растворимости О и производные от них величины ( ДЯХЗ и ДС 3) не исключен полностью, поскольку последние строго не одинаковы не только в растворителях X и S, но даже в разных нейтральных растворите-лях S. Кроме того, в активных растворителях наряду с Н - связями могут быть разные взаимодействия иной природы, проявления которых никак не отделяются от образования водородных связей, и наблюдаемые хроматографические величины отражают суммарное действие всех сил в растворе. Однако для не слишком больших молекул силы водородных связей обычно настолько превышают вклады иных взаимодействий, что относительные растворимости определяются в основном только водородными связями. При определенных условиях по относительным растврримостям возможна достаточно точная количественная оценка не только энергий, но и констант образования водородных связей. [16]
Дисперсионными силами обусловлена вся энергия адсорбции в случаях адсорбции неполярных веществ на неполярных адсорбентах, например углеводородов на графите. Снайдер / 2 / показал, что вклад дисперсионных сил в энергию адсорбции на окиси алюминия меняется от 100 % для насыщенных углеводородов до менее чем 50 % для полярных молекул, таких, как ацетон и метанол. [17]
Энергия дисперсионного взаимодействия обратно пропорциональна шестой степени расстояния между частицами ( а при больших расстояниях приблизительно седьмой степени) и по порядку величины близка к энергии дипольных взаимодействий. Расчеты по Лондону в жидких средах не могут дать надежных значений для вклада дисперсионных сил. [18]
Выбрав в качестве меры его результативности толщину анодных пленок d, удалось показать, что ее изменение линейно связано с дисперсионной компонентой поверхностной энергии субстрата, в то время как зависимости d от тм и ст., имеют экстремальный характер, причем максимум соответствует наибольшему электрическому сопротивлению. Следовательно, несмотря на влияние электростатического механизма взаимодействия, эффективность способа подготовки поверхности алюминия к склеиванию определяется вкладом дисперсионных сил, тогда как в случае предварительно оксидированного алюминия наибольшее влияние на прочность адгезионных соединений оказывают полярные межфазные связи. [19]
Даже если в системе существуют постоянные диполи, все же дисперсионные силы вносят заметный вклад в полную энергию взаимодействия молекул. Даже для воды, для которой энергия водородной связи чрезвычайно велика, дисперсионные силы обусловливают 20 % полного взаимодействия. В аммиаке вклад дисперсионных сил равен 50 %, а в хорошо поляризующихся молекулах ( но с преобладанием ковалентных связей), например в йодистом водороде, притяжение более чем на 95 % обусловлено дисперсионным взаимодействием. [20]
В качестве стандартных жидкостей особенно рекомендовалось использовать насыщенные жидкие углеводороды ( например, к-алканы), так как в них проявляются почти одни только лондоновские дисперсионные взаимодействия. Было высказано предположение, что для всех поверхностей твердых тел, за исключением поверхностей фторуглеродов, Уз полученное с использованием жидких углеводородов, является более точной мерой вклада в поверхностную энергию дисперсионных сил. Считают, что в случае поверхностей твердых фторуглеродов значения у полученные при использовании в качестве стандартных жидкостей фторированных соединений, более точно отражают вклад дисперсионных сил в поверхностную энергию. Фоукес указал, что взаимодействия между фторуглеродными и углеводородными жидкостями являются более слабыми, чем дает расчет. [21]
Дисперсионное взаимодействие не зависит от температуры. Важным свойством дисперсионных сил является их аддитивность: сила взаимодействия между двумя молекулами не зависит от присутствия других молекул. Применительно к адсорбции аддитивность проявляется в том, что суммируются силы взаимодействия молекул адсорбата со всеми близлежащими атомами поверхности адсорбента. Поэтому при адсорбции пористыми адсорбентами вклад дисперсионных сил в общее взаимодействие оказывается существенно большим. [22]
Поскольку размеры молекул белкового адсорбата в исследованных системах сопоставимы с размерами мезопор ( так, молекула сывороточного альбумина представляет собой в растворе эллипсоид вращения с размерами 14 0x4 0x4 0 нм), то в этом случае, по-видимому, нельзя говорить о миграции молекул адсорбата в адсорбционном слое; основным фактором, определяющим скорость адсорбции молекул с большой молекулярной массой в мезопористых сорбентах, является диффузия растворенных молекул в порах. На скорость адсорбции влияют также рН раствора, наличие полярных групп на поверхности адсорбента. При рН раствора, близком к изоэлектрической точке белка, величина адсорбции максимальна. Приведенные закономерности свидетельствуют о преобладающем вкладе дисперсионных сил в адсорбцию белков на углеродных сорбентах. [23]
На рис. 17.2 указаны типы физико-химических явлений, в которых существенно проявляются слабые межмолекулярные взаимодействия. Вряд ли стоит пытаться оценить степень важности этих взаимодействий в тех или иных случаях. Полное теоретическое рассмотрение проблем, схематически изображенных на рис. 17.2, включает не только вычисление энтальпийного члена ( напомним, что энергия взаимодействия, определяемая из теоретических или эмпирических выражений, представляет собой внутреннюю энергию), но и вычисление методами статистической термодинамики энтропийного члена. Остается добавить, что существует постепенный переход между взаимодействиями, приводящими к образованию химической связи, и слабыми межмолекулярными взаимодействиями; доказательством такой точки зрения является существование водородной связи. Можно полагать, что в этом случае важную роль играет вклад дисперсионных сил. [24]
Как и в случае полиэтилена [67], для обеих конформаций ПОМ предсказана ( и наблюдается) предпочтительная ориентация макромолекул вдоль рядов положительных ионов кристалла-подложки, но для ПОМ в цис-плос-кой конформаций тенденция эта выражена в меньшей степени, чем для спирального ПОМ, что видно из расширения контура абсолютного минимума энергии. Кроме того, для этой конформаций установлено существование еще двух относительных минимумов на поверхности потенциальной энергии, положение которых всего на 1 и 2 ккал / моль / 9 ед. Один из них соответствует ориентации макромолекул вдоль рядов отрицательных ионов кристалла-подложки. Иным в этом случае оказывается и положение относительно подложки звеньев СНаО - макромолекул, выходящих из плоскости цепи. Для этой конформаций ПОМ менее четко выражен ориентационный эффект в нормальном к подложке направлении. И для ПОМ, и для ПТМ, как и в случае полиэтилена [67], доминирующим оказывается вклад дисперсионных сил в общий потенциал взаимодействий. [25]