Cтраница 1
Вклад форм типа ( в) в резонансный гибрид в этом случае намного меньше, чем в случае обычных сложных эфиров, вследствие чего электрофильность углеродного атома карбонильной группы существенно повышается. Типичными нуклеофилами в биологических системах являются амины, карбоксильные ионы, фосфат-ионы и карбанионы, которые обсуждаются ниже. [1]
Вклад формы II определяет в статическом состоянии частичное перемещение пары л-электронов к атому кислорода. Это статическое смещение электронов, называемое мезомерным эффектом ( М - эффект), существенно только в том случае, когда в рассматриваемой структуре имеется способная принимать электроны группа, сопряженная с группой-донором. [2]
Кекуле более важны, чем вклады форм Дьюара. В получающемся резонансном гибриде все связи между соседними атомами углерода эквивалентны. Они не являются, ни двойными, ни одинарными, а имеют промежуточный характер. Экспериментально измеренное расстояние углерод - углерод в бензоле равно 139 пм, тогда как длина одинарной связи в насыщенных углеводородах равна 154 пм, а двойной связи в этилене - 132 пм. [3]
Стабилизирующее действие, которое оказывает некоторый вклад формы с полностью перенесенным зарядом на основное состояние комплекса с переносом заряда, приводит к выводу, что константа комплексообразования / С ( - должна быть связана с донорным и акцепторным свойствами компонентов, составляющих комплекс. В действительности же зависимость / Сс от потенциала ионизации не очень хороню выражена, поскольку вклад формы с перенесенным зарядом в структуру основного состояния невелик. При увеличении силы донора или акцептора или силы обоих компонентов проявляется тенденция к образованию более прочных комплексов, однако эта тенденция выражена плохо. [4]
Заместитель, вызывающий повышение vCO, приводит к увеличению вклада формы I за счет уменьшения вклада формы II. Хотя это дает соответствующее объяснение свойств одной кислоты по сравнению с другой, однако при попытках распространения подобных рассуждений на сопоставление, например кислоты и спирта, возникают значительные трудности. Меньшая величина vOH уксусной кислоты по сравнению с метанолом вряд ли может быть обусловлена большим положительным зарядом на атоме кислорода метанола, особенно учитывая, что кислота имеет возможность образовывать резонансные структуры, а в случае метанола это невозможно. Здесь мы вновь видим, что нельзя прямо сопоставлять значения vOH соединений, в которых атомы кислорода находятся в различных состояниях гибридизации. Такой вывод вытекает из приведенных выше рассуждений. [5]
Найденное авторами [144] распределение длин связей С-С в цик-лопентадиенильном кольце указывает на некоторый вклад формы, в которой атом Rh координирован аллильной системой и противолежащей ей двойной связью. [6]
Такая частичная регибридизация подтверждается и тем фактом, что в комплексах, где вклад формы II ощутим, наблюдается увеличение расстояний от атома железа до концевых атомов по сравнению с расстояниями до центральных. [7]
Второй атом азота в пара-положении к первому очень сильно снижает основность, вероятно в силу незначительного вклада форм - N - в равновесие резонансных структур протонированной формы. [8]
Второй атом азота в пара-положении к первому очень сильно снижает основность, вероятно в силу незначительного вклада форм - N - в равновесие резонансных структур протонированной формы. [9]
Заместитель, вызывающий повышение vCO, приводит к увеличению вклада формы I за счет уменьшения вклада формы II. Хотя это дает соответствующее объяснение свойств одной кислоты по сравнению с другой, однако при попытках распространения подобных рассуждений на сопоставление, например кислоты и спирта, возникают значительные трудности. Меньшая величина vOH уксусной кислоты по сравнению с метанолом вряд ли может быть обусловлена большим положительным зарядом на атоме кислорода метанола, особенно учитывая, что кислота имеет возможность образовывать резонансные структуры, а в случае метанола это невозможно. Здесь мы вновь видим, что нельзя прямо сопоставлять значения vOH соединений, в которых атомы кислорода находятся в различных состояниях гибридизации. Такой вывод вытекает из приведенных выше рассуждений. [10]
В тех случаях, когда термодинамическая устойчивость мостиковых форм мала, это окислительно-восстановительные реакции второго порядка, но если значимость или вклад мостиковых форм в энергетику реакций велики, то будут наблюдаться отклонения от кинетики второго порядка. Такие отклонения наблюдались, хотя и весьма редко. [11]
Понижение основности яара-заме-щенных ароматических аминов имеет две причины, и обе они вызваны одним и тем же эффектом: 1) неподеленная пара менее доступна для атаки протоном, 2) при образовании сопряженной кислоты резонансная стабилизация, обусловленная вкладом формы 1, исчезает, поскольку электронная пара перестает быть неподеленной, а включается в связь с протоном. Аналогичным образом влияют заместители на кислотность фенолов. [12]
С течением времени, по мере расширения фронта волн, их амплитудное значение падает, и профиль становится более пологим. В связи с этим уменьшается и вклад высокочастотных форм в общую форму движения оболочки. [13]
Для большей точности следовало бы, кроме того, учесть вклад фура-нозных форм; наличие значительных количеств этих форм должно привести к дальнейшему снижению свободной энергии Сахаров. Однако эту несущественную для большинства Сахаров поправку нельзя внести по той причине, что как количества равновесных фуранозных форм, так и значения их свободных энергий не известны. [14]
В разделе I мы отмечали, что взаимодействия, приводящие к переносу заряда в основном состоянии, в большинстве случаев довольно слабы, особенно для молекул, одна из которых может быть включена в биохимическую систему. При сравнении случаев А1 и А2 ( рис. 12) очевидно, что вклад формы с перепесенным зарядом, стабилизирующий основное состояние, может оставаться небольшим, даже когда скорость термического переноса электрона так велика, что ее трудно измерить. К этому кажущемуся противоречию применим принцип Франка - Кондона. Поэтому во всех случаях попытки объяснить изменения в основном состоянии образованием комплексов с переносом заряда являются бесполезными. Поглощение с переносом заряда может происходить вследствие близкого расположения друг к другу донора и акцептора ( триптофан и NAD, см. ниже), несмотря на то что сама ассоциация может быть обусловлена силами водородного или гидрофобного связывания, а не силами переноса заряда. Необходимо отметить, что перенос заряда играет большую роль только в переходном или возбужденном состоянии. [15]