Cтраница 1
Вклад отдельных канонических форм в истинную структуру молекулы неодинаков; он пропорционален их устойчивости; наиболее устойчивая форма дает наибольший вклад. [1]
Подвижность простого аллилового эфира тиосалициловой кислоты обусловлена образованием резонансно стабилизированного карбаниона, в котором вклады канонических форм в резонансный гибрид включают, возможно, серу с децетом электронов, в противоположность соответствующим кислородным соединениям, которые поэтому не перегруппировываются в подобных условиях. Этот эффект относительно сильнее выражен в тиосалициловой кислоте, вследствие того что. [2]
Подвижность простого аллилового эфира тиосалициловой кислоты обусловлена образованием резонансно стабилизированного карбаниона, в котором вклады канонических форм в резонансный гибрид включают, возможно, серу с децетом электронов, в противоположность соответствующим кислородным соединениям, которые поэтому не перегруппировываются в подобных условиях. [3]
Установлено, что в отличие от пиридина, который подвергается электрофильному замещению лишь с трудом и в же / тга-положении, оксид пиридина взаимодействует с электрофильными реагентами легко, и реакция направляется в орто - и пара-положения. Это говорит о вкладе канонических форм II и III в мезомерный гибрид молекулы. [4]
Это так называемый мезомерный эффект, и мера его действия зависит от наличия и способности неподеленной пары электронов к образованию кратной связи, что определяется поляризуемостями элементов, рассматриваемых в конкретном окружении. Обычно при наличии заместителей - галогенов вклад канонических форм указанного типа невелик, а поэтому индукционный эффект превалирует над мезомерным эффектом и частота колебаний карбонильной группы высока. В случае легче поляризуемого атома кислорода этот эффект больше, и у атомов азота он наиболее заметен. В последнем случае связь С - N сильно укорочена, и частота колебаний карбонильной группы меньше, чем у кетонов, несмотря на более высокую электроотрицательность атома азота. [5]
Полингом составлена шкала электроотрицательности элементов на основе термохимических данных. Для гомоатомных молекул Ъ с С а и вклад ионных канонических форм будет очень мал; для гетероатомных молекул вклад ионных форм А В - и А-В ( в зависимости от электроотрицательности элементов) становится значительным. [6]
Применение теории валентных связей к более сложным молекулам обычно сводится к выписыванию максимально возможного числа Льюи-совых структур в предположении, что реальная молекула является гиб ридом этих канонических форм. Далее, молекулярные волновые функции получают путем суммирования произведений Индивидуальных волновых функций на весовые коэффициенты, пропорциональные вкладу данной канонической формы в общую структуру. Как теоретический метод количественного расчета свойств молекул, метод валентных связей в значительной мере вытеснен методом молекулярных орбита-лсй. Фактически, качественное применение теории валентных связей - а она обычно используется именно в описательной форме - сводится к теории локализованных молекулярных орбиталей, в которой связую-шяе электроны описываются как локализованные между двумя атомами. Не потеряло смысла, а ее терминология постоянно встречается в языке органической химии. [7]
Как уже отмечалось выше, истинная связь А-В: 1) будет сочетать свойства обеих вкладывающих структур; 2) будет более устойчива, чем каждая из структур порознь. Таким образом, истинная связь А-В будет полярна, и степень полярности будет зависеть от того, каков вклад канонической формы 3.IV6 в усредненную структуру. [8]
Существенные различия между двумя классами соединений состоят, пожалуй, лишь в более широком интервале возможных значений поля. Так, NOC1 - одно из немногих известных соединений, частота колебаний которого по кратной связи фактически возрастает при переходе от газообразного состояния к раствору, что, по-видимому, вызвано увеличением в более полярной среде вклада более полярной канонической формы. [9]
Гидроксииндол не существует как таковой: устойчивой формой является карбонильный таутомер, а гидрокси-таутомер обнаружить не удалось. В химическом поведении оксиндола нет ничего неожиданного: это типичный пятичлен-ный лактам, за исключением того, что депротонирование по р-положению ( рКц - 18) происходит гораздо быстрее, чем для простых амидов, так как образующийся анион стабилизирован вкладом ароматической канонической формы индола. Этот анион может реагировать с электрофилами, такими, как алкилпшогениды и альдегиды [191, 192], по р-положению, причем с последними реакция идет с дегидратацией и образованием продукта альдольной конденсации. Оксиндолы могут быть эффективно окислены до изатинов ( разд. [10]