Cтраница 2
Метод Катберта и Линнета был подвергнут критике Янсе-ном [3 ] главным образом из-за отсутствия количественных расчетов. Сам Янсен подошел к решению проблемы с другой стороны. Янсен сделал попытку оценить добавочный вклад в энергию кристалла, возникающий от взаимодействия трех атомов, а в принципе от п атомов. Иными словами, он предположил, что распределение электронов в атоме должно влиять на распределение электронов в окружающих атомах и наоборот. Конечно, главный вклад в энергию вносит взаимодействие двух соседних атомов, а взаимодействие третьего атома, находящегося в непосредственной близости, дает дополнительный вклад. [16]
Во-первых, чрезвычайно важно знать оптическую чистоту модифицируемого агента. Только если она соответствует 100 %, результаты аналитического разделения непосредственно отвечают энанти-омерному составу. Причина этого показана на схеме 4.2. Если мы разделяем энантиомеры соединения А в виде диастереомерных производных ( I и II), полученных реакцией с хиральным реагентом () - В, загрязнение его энантиомером ( -) - В является недопустимым. Ведь продукты, получаемые в результате реакции с ( -) - В ( III и IV), образуют энантиомерные пары с основными продуктами ( IV с I и III с II) и таким образом вносят добавочный вклад в соответствующие пики. [17]
Перенос электрического заряда в водных растворах может происходить не только за счет диффузии или миграции ионов, но, как было отмечено Левичем [164] в соответствии с идеей Фрумкина, также за счет электронного переноса в случае, если раствор содержит окислительно-восстановительную систему. При этом, кроме перемещения целых ионов, электроны могут передаваться от восстановленных частиц к окисленным; этот процесс эквивалентен переносу электрического заряда без перемещения самих ионов. В случае постоянной во всех точках системы концентрации этот перенос не имеет преимущественного направления и макроскопического переноса заряда не происходит. Если, однако, в растворе имеют место химический или электрический градиенты и поэтому концентрация окисленных или восстановленных частиц в растворе не постоянна, а изменяется от точки к точке, то электронный перенос становится ориентированным и зависящим от концентрационного градиента. Таким образом, возникает макроскопический перенос заряда, который дает добавочный вклад к переносу, обусловленному перемещением самих ионов. [18]
Чувствительность двойного лучепреломления к напряжениям; в полимерном блоке используется для моделирования напряжений образующихся в технических конструкциях ( метод фотоупругости см. гл. При малых нагрузках ( в области упругости деформации) полностью-обратимы и следуют практически безынерционно за изменением нагрузки. При больших нагрузках, когда возникают неупругие деформации, зависимость деформации от нагрузки становится нелинейной и имеет вид петли гистерезиса. Как видно из рис. 30 [72], двойное лучепреломление меняется с нагрузкой аналогично деформации, так как оно связано с изменением поляризуемости молекул при деформации. Это можно объяснить тем, что в этой области растяжений происходит скольжение макромолекул или их агрегатов относительно друг друга, которое уже не сопровождается дальнейшей их ориентацией. Если полимер частично закристаллизован, то двойное лучепреломление при деформации обусловлено двумя факторами: ориентацией молекулярных цепей в аморфных областях и ориентацией кристаллитов. Добавочный вклад, так называемый эффект формы, возникает из-за разности показателей преломления кристаллических и аморфных областей. На рис. 32 изображена зависимость двойного лучепреломления от растяжения для полиэтилена, а также вклад в двойное лучепреломление кристаллических ббластей, доля которых определена с помощью рентгеновски ч данных. [19]
Когда j существенно отличается от единицы, этот член пренебрежимо мал из-за большого множителя Т в знаменателе. О ( N - l), величина j / ( 1 - 3) становится порядка N и первым членом в правой части (5.7.13) уже нельзя пренебрегать. Эта ветвь исправляет положение: действительно, теперь имеется решение j для каждого значения пАа, и парадокс исчезает. Добавочный вклад тогда отображается вертикальной линией. [20]