Cтраница 4
Как и в случае конфигурации dz, расщепление триплетных состояний на самом деле является величиной третьего порядка A2 ( Ai - АО) / А2, а в тригональном случае могут иметь место и другие вклады того же порядка ( см. § 10 настоящей главы), которые должны быть приняты во внимание при сравнении наблюдаемого значения константы D с разностью между величинами W и W0, как показано в табл. 7.19. На практике такое сравнение не было проведено; исключение составляет кристалл АЬОз ( см. выше), но и здесь не были измерены расщепления возбужденных состояний. Наблюдаемые значения константы D для соединений с ионом Ni2, обладающих тригональной симметрией, изменяются в очень широких пределах. [46]
Вундерлих и Черный [262] при анализе температурной зависимости теплоемкости пришли к выводу, что конформационная энтропия плавления составляет 7 8 1 0 Дж / ( К моль СН2 - звеньев), отнеся все те же 75 % общего изменения энтропии к конформационным изменениям макромолекул и 25 % к другим вкладам. [47]
Первый вклад ( А) характерен для заместителя у аномерного центра С-1 и не зависит от конфигурации остальных атомов кольца; аномеризация не изменяет величины этого вклада, вызывая лишь обращение его знака. Другой вклад ( В) характерен для конфигурации центров, начиная с атома С-2, и не зависит от конфигурации центра С-1 и природы находящегося при нем заместителя. [48]
Продолжая обзор экспериментальных данных, отметим, прежде всего, что ( отрицательный) знак А5Л, как следует из ( II. Другой вклад определяется первым членом, содержащим производную ( д In x2 Р / дТ) Рг, характеризующую зависимость растворимости газа от температуры. [49]
Следует отметить, что % в является в точности резонансным вкладом в электронную восприимчивость. Однако если другие вклады в полную восприимчивость х можно считать постоянными, то (3.50) также может выполняться, если при этом % в заменить полной восприимчивостью х ( со) и дать другую интерпретацию постоянной С. [50]