Cтраница 1
Двухэлектронный вклад выражается через куло-новский и обменный интегралы / и / С. [1]
При записи хюккелевского детерминанта для бутадиена делается целый ряд упрощающих предположений. Прежде всего считается, что бутадиен состоит только из атомов углерода. Следовательно, предполагается, что все члены а, одинаковы. Поэтому их индексы опускаются. Если бы для решения этой задачи использовался метод Хартри - Фока, то члены, соответствующие а, должны были включать двухэлектронные вклады, которые зависят от распределения заряда. Тогда эти члены уже не были бы одинаковыми. Интеграл puv, в сущности, представляет функцию, экспоненциально убывающую с расстоянием. Таким образом, члены вида р, возникающие от непосредственно связанных между собой атомов, должны иметь намного большую величину, чем возникающие от пар атомов, непосредственно не связанных друг с другом. Теория Хюккеля пренебрегает членами вида р, соответствующими парам непосредственно не связанных между собой атомов. Эти члены могут быть включены в рассмотрение при проведении более точных расчетов. Далее, следует учесть еще то обстоятельство, что в л-электрон-ных системах длины связей между одинаковыми атомами не слишком сильно различаются между собой. Поэтому в теории Хюккеля все члены вида р, соответствующие подобным парам атомов, считаются одинаковыми. В более точных расчетах принимается во внимание изменение величины р в зависимости от длины связи. В более точных расчетах следует учитывать истинную величину интегралов перекрывания. [2]